[發明專利]非水電解液二次電池用正極活性物質和使用該正極活性物質的非水電解液二次電池

在審

• 申請號: 201380016639.2
• 申請日: 2013-03-05
• 公開（公告）號: CN104221191A
• 公開（公告）日: 2014-12-17
• 發明（設計）人: 河北晃宏;小笠原毅
• 申請（專利權）人: 三洋電機株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/36;H01M4/505;H01M10/0525;H01M10/0566;H01M10/0587
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇

技術領域

本發明涉及非水電解液二次電池用正極活性物質等。

背景技術

近年來，便攜式電話、筆記本電腦、智能手機等移動信息終端的小型/輕量化急速地發展，要求作為其驅動電源的電池進一步的高容量化。對于伴隨著充放電通過使鋰離子在正負極之間移動從而進行充放電的非水電解液二次電池來說，由于具有高的能量密度、為高容量，所以作為上述那樣的移動信息終端的驅動電源被廣泛地利用。

此處，上述移動信息終端伴隨著動畫再現功能、游戲功能之類的功能的充實而存在消耗電力進一步變高的傾向，因此強烈期望進一步的高容量化。作為使上述非水電解液二次電池高容量化的對策，例如提出了使用Ni含有率高的Ni-Co-Al的鋰復合氧化物、Ni-Co-Mn的鋰復合氧化物，進而，為了解決在使用這些正極活性物質時的各種課題，提出了以下所示的方案。

(1)提出了將含鋰層狀鎳氧化物作為正極活性物質的電池中，通過在電池殼體開口的狀態下，以4.4～4.5V施加脈沖電壓，之后進行封口，從而提高將鎳系化合物用于正極活性物質的電池的性能(參照下述專利文獻1)。

(2)提出了覆蓋相對于正極活性物質的重量為0.1～10重量％的氟化鋁、氟化鋅、氟化鋰等氟化物的金屬原子，抑制在正極活性物質的表面的電解液的副反應(參照下述專利文獻2)。

(3)提出了通過使電池罐內的至少一個構件含有氟化鈉等，從而抑制自電池內的微量水產生的HF的影響(參照下述專利文獻3)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-235624號公報

專利文獻2：日本特表2008-536285號公報

專利文獻3：日本特開平8-321326號公報

發明內容

發明要解決的問題

然而，使用包含鎳和錳、且與錳相比以摩爾換算計較多地包含鎳的鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的情況下，即使實施上述(1)～(3)所示的方案，將正極活性物質、使用該正極活性物質的正極暴露于大氣中后制造的電池充電保存時，也有產生大量的氣體的問題。

用于解決問題的方案

本發明的特征在于，其具備：鋰過渡金屬復合氧化物、和附著于該鋰過渡金屬復合氧化物的表面的氟化鈉，所述鋰過渡金屬復合氧化物至少包含鎳和錳、且與錳相比以摩爾換算計較多地含有鎳。

發明的效果

根據本發明，發揮下述優異的效果：即使將正極活性物質、使用該正極活性物質的正極暴露于大氣后制造電池，也可以抑制充電保存特性降低。

附圖說明

圖1為本發明的實施方式的非水電解液二次電池的主視圖。

圖2為圖1的A-A線向視剖視圖。

圖3為三極式電池單元的說明圖。

圖4為示出電池A1、A2、Z、Y1、Y2中的大氣暴露天數與電池厚度增加量的關系的曲線圖。

具體實施方式

本發明的正極活性物質的特征在于，其具備：鋰過渡金屬復合氧化物、和附著于該鋰過渡金屬復合氧化物的表面的氟化鈉，所述鋰過渡金屬復合氧化物至少包含鎳和錳、且與錳相比以摩爾換算計較多地含有鎳。

對于與錳相比以摩爾換算計較多地含有鎳的鋰過渡金屬復合氧化物來說，存在3價鎳。如此，存在3價鎳時，電池的制造工序中，將鋰過渡金屬復合氧化物暴露于大氣時，由于鋰過渡金屬復合氧化物和水發生反應(產生Li和H的交換)，所以生成氫氧化鋰，或者，進而該氫氧化鋰和大氣中的二氧化碳發生反應生成碳酸鋰。如此，在鋰過渡金屬復合氧化物的表面(一次顆粒聚集、形成二次顆粒的結構的鋰過渡金屬復合氧化物的情況下，不僅包括存在于二次顆粒的表面的情況還包括存在于一次顆粒之間的界面的情況)存在氧化鋰、碳酸鋰的情況下，充電保存時等的情況下，通過自分解、與電解液的反應，在電池內產生氣體，因此充電保存特性降低。另外，為了避免這樣的不良情況，在去除了大氣中的水分的干燥空氣氣氛下，考慮還進行電極保管、電池制作，為了形成為干燥空氣氣氛，變得需要大規模的裝置，電池的制造成本變高。