[發明專利]堿金屬?硫系二次電池

有效

• 申請號: 201380015449.9
• 申請日: 2013-03-18
• 公開（公告）號: CN104221203B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發明（設計）人: 渡邊正義;獨古薫;立川直樹;土屋瑞穗;上野和英;山崎梓;吉田和生;張本龍司;野澤理紗;萬代俊彥;張策;樸俊佑;小野崎祐;巖谷真男
• 申請（專利權）人: 國立大學法人橫浜國立大學
• 主分類號: H01M10/052
• 分類號: H01M10/052;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/60;H01M4/62;H01M10/054;H01M10/0568;H01M10/0569
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙)11277
• 代理人: 劉新宇,李茂家

技術領域

本發明涉及鋰-硫電池等在正極或負極中使用硫的二次電池。

背景技術

近年來，伴隨移動電話終端的普及、應對環境問題的電動汽車或混合動力電動汽車的研究開發，需要高容量的二次電池。作為這種二次電池，鋰離子二次電池已經廣泛普及，但為了在車載用途中確保安全性，提出了作為電解液使用阻燃性的乙二醇二甲醚類的技術(例如，非專利文獻1)。此外，提出了以下的技術：作為鋰二次電池的電解液，使用將Li鹽與乙二醇二甲醚的混合比調制為以摩爾換算計0.70～1.25的電解液，它們的一部分形成絡合物，提高電化學穩定性(例如，專利文獻1)。

另一方面，作為比鋰二次電池更高容量的二次電池，鋰-硫電池正受到關注(例如，專利文獻2、3)。硫的理論容量為1670mAh/g左右，比鋰電池的正極活性物質即LiCoO₂(約140mAh/g)的理論容量高10倍左右，而且具有成本低且資源豐富的優點。

關于鋰-硫電池，公開了使用將Li鹽(LiCF₃SO₃)與四乙二醇二甲醚的混合比調制為以摩爾換算計約0.12～0.25(LiCF₃SO₃為0.5～1mol/L)的電解液的技術(例如，非專利文獻2、3)，以及，由本發明人等公開的、使用將堿金屬鹽(LiTFSA等)與乙二醇二甲醚的混合比調制為以摩爾換算計0.50以上的電解液的技術(專利文獻4)等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-73489號公報

專利文獻2：日本特表2008-527662號公報

專利文獻3：日本特開2005-79096號公報

專利文獻4：日本特開2012-109223號公報

非專利文獻

非專利文獻1：數永等，“グライム－LiTFSI溶融錯體を用いたリチウム二次電池の検討”(使用乙二醇二甲醚-LiTFSI熔融絡合物的鋰二次電池的研究)，電池討論會講演要旨集(電池討論會演講摘要集)，Vol.47，p496-497，2006年

非專利文獻2：Journal?of?Power?Sources,183,p441-445,2008

非專利文獻3：Journal?of?the?Electrochemical?Society,150(6),A796-799,2003

發明內容

發明要解決的問題

然而，本發明人的研究結果表明，鋰-硫電池中，使用四乙二醇二甲醚和Li鹽作為電解液時，充放電時發生副反應而庫侖效率(放電容量/充電容量)降低，而且因反復充放電而放電容量大幅降低，電池壽命短。認為該副反應是充放電時生成的多硫化鋰(Li₂S_n；1≤n≤8)向電解液中溶出。此外，鋰-硫電池的輸入/輸出密度的提高也是個問題。

因此，本發明的目的在于提供抑制充放電時的副反應而提高庫侖效率、且抑制由反復充放電導致的放電容量降低、電池壽命長、輸入/輸出密度得到提高的堿金屬-硫系二次電池。

用于解決問題的方案

本發明人等發現，通過使用包含特定比的醚化合物和堿金屬鹽、以及具有疏水性、與由醚化合物和堿金屬鹽形成的絡合物完全混合且不與該堿金屬和多硫化堿金屬(M₂S_n：1≤n≤8)發生化學反應的溶劑的電解質，能夠解決上述問題，從而完成了本發明。

即，本發明為一種堿金屬-硫系二次電池，其具備：

含有硫系電極活性物質的正極或負極，所述硫系電極活性物質包含選自由單質硫、金屬硫化物、金屬多硫化物、和有機硫化合物組成的組中的至少一種；

電解液，其包含下述式所示的醚化合物、堿金屬鹽、和溶劑，該醚化合物與該堿金屬鹽的至少一部分形成絡合物，

R¹-(OCHR³CH₂)_x-OR²