[發(fā)明專(zhuān)利]具有接枝鏈的高分子電解質(zhì)膜及其制造方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380014300.9
• 申請(qǐng)日: 2013-03-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104170137A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鈴木孝;江守秀之;西井弘行
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 日東電工株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): H01M8/02
• 分類(lèi)號(hào): H01M8/02;C08J7/18;H01B1/06;H01M8/10
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 于潔;王海川

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有接枝鏈的高分子電解質(zhì)膜及其制造方法。

背景技術(shù)

作為燃料電池中使用的高分子電解質(zhì)膜的制造方法之一，已知放射線接枝聚合法。從得到高質(zhì)子傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選形成含有磺酸基等極性高的基團(tuán)的接枝鏈。

為了形成含有磺酸基的接枝鏈，進(jìn)行了將比較廉價(jià)的苯乙烯磺酸鈉鹽等直接接枝聚合到高分子基材上的嘗試。但是，苯乙烯磺酸鈉鹽的聚合速度非常慢，并且在單獨(dú)存在的情況下基本不進(jìn)行反應(yīng)。因此，需要使丙烯酸等易于進(jìn)行接枝聚合的單體共聚，但此時(shí)使用的共聚單體有時(shí)會(huì)損害高分子電解質(zhì)膜的耐熱性、耐氧化性。

作為解決這樣的問(wèn)題的方法，公開(kāi)了“一種具有磺酸基的有機(jī)高分子材料的制造方法，其特征在于，將具有苯環(huán)且在苯環(huán)上具有乙烯基和銨鹽或鋰鹽形態(tài)的磺酸基的聚合性單體接枝聚合到有機(jī)高分子基材上”(參見(jiàn)日本特開(kāi)2005-8855號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求1)。

日本特開(kāi)2005-8855號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了：能夠得到以預(yù)先設(shè)計(jì)好的形態(tài)引入有磺酸基的有機(jī)高分子材料。但是，日本特開(kāi)2005-8855號(hào)公報(bào)的方法中使用的聚合性單體的極性高，因此，在有機(jī)高分子基材為膜狀基材的情況下，單體不易滲透到基材的內(nèi)部。因此，日本特開(kāi)2005-8855號(hào)公報(bào)的方法中存在如下的問(wèn)題：難以實(shí)現(xiàn)高接枝率、或者為了實(shí)現(xiàn)高接枝率而需要極長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-8855號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明所要解決的問(wèn)題

如上所述，現(xiàn)有的方法中，有時(shí)難以高效地將極性高的單體進(jìn)行接枝聚合。另一方面，為了高效地制作具有高離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)，要求將含有極性高的基團(tuán)的單體高效地進(jìn)行接枝聚合。在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的之一在于提供通過(guò)將極性高的單體高效地接枝聚合到聚合物基材上來(lái)制造高分子電解質(zhì)膜的方法。另外，本發(fā)明的另一目的在于提供通過(guò)以往的制造方法難以制造的高分子電解質(zhì)膜。

用于解決問(wèn)題的手段

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供具有離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜的制造方法。該制造方法包括：(i)對(duì)聚合物基材照射放射線的步驟、(ii)通過(guò)將第一單體接枝聚合到照射放射線后的所述聚合物基材上來(lái)制作第一接枝聚合物的步驟、(iii)對(duì)所述第一接枝聚合物照射放射線的步驟、和(iv)通過(guò)將第二單體接枝聚合到照射放射線后的所述第一接枝聚合物上來(lái)制作第二接枝聚合物的步驟。所述第一單體含有極性基團(tuán)。所述第二單體含有能夠引入具有離子傳導(dǎo)性的基團(tuán)的位點(diǎn)和選自由具有離子傳導(dǎo)性的基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)。而且，所述第二單體的極性高于所述第一單體的極性。

發(fā)明效果

本發(fā)明的方法中，首先使具有極性基團(tuán)的第一單體進(jìn)行接枝聚合，然后使極性比第一單體高的第二單體進(jìn)行接枝聚合。因此，與一開(kāi)始就使極性高的單體進(jìn)行接枝聚合的情況相比，能夠高效地將極性高的單體接枝聚合到聚合物基材上。即，根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)㈦y以接枝聚合的單體進(jìn)行接枝聚合、或者能夠提高接枝率。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠得到通過(guò)以往的方法無(wú)法制造的高分子電解質(zhì)膜。另外，根據(jù)本發(fā)明，可拓寬能夠用于接枝聚合的單體的選擇范圍。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下的說(shuō)明中，舉例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明的例子。以下的說(shuō)明中，有時(shí)例示具體的數(shù)值、材料，但只要能夠得到本發(fā)明的效果，則也可以應(yīng)用其他數(shù)值、材料。另外，以下說(shuō)明的化合物只要沒(méi)有特別記載，則可以單獨(dú)使用，也可以多種并用。另外，以下說(shuō)明的化合物可以使用市售品或者以公知的方法合成。

(高分子電解質(zhì)膜的制造方法)

本發(fā)明的制造方法為具有離子傳導(dǎo)性的高分子電解質(zhì)膜的制造方法。該制造方法包括下述步驟(i)～(iv)。

步驟(i)中，對(duì)聚合物基材照射放射線。聚合物基材通常為薄膜狀(膜狀)的基材(聚合物薄膜)。

聚合物基材沒(méi)有特別限定，只要是能夠應(yīng)用放射線進(jìn)行接枝聚合的基材即可。例如，可以使用作為放射線接枝聚合的基材使用的公知的聚合物基材。優(yōu)選的一例為由疏水性聚合物構(gòu)成的基材。從電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，聚合物基材優(yōu)選由芳香族烴類(lèi)高分子、烯烴類(lèi)高分子或氟代烯烴類(lèi)高分子構(gòu)成，或者由選自由它們組成的組中的至少一種物質(zhì)構(gòu)成。