[發明專利]非水電解質二次電池用鋰復合氧化物顆粒粉末及其制造方法和非水電解質二次電池

有效

• 申請號: 201380013604.3
• 申請日: 2013-03-14
• 公開（公告）號: CN104169222B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 山崎實;佐佐木修;藤野昌市;滿井秀治;山村貴幸;浦松邦弘;梶山亮尚;正木龍太
• 申請（專利權）人: 戶田工業株式會社
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明提供一種高溫下的電阻低、高溫下的循環特性和高溫速率特性優異的鋰復合氧化物顆粒粉末。

背景技術

近年來，伴隨AV設備、個人電腦等電子設備的可便攜化、無線化的急速發展，作為這些設備的驅動用電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求越來越高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優點的鋰離子二次電池受到矚目。

以往，作為對具有4V級電壓的高能量型的鋰離子二次電池有用的正極活性物質，通常已知尖晶石型結構的LiMn₂O₄、鋸齒形層狀結構的LiMnO₂、層狀巖鹽型結構的LiCoO₂、LiCo_1-XNi_XO₂、LiNiO₂等。其中，使用了LiCoO₂的鋰離子二次電池具有高的充放電電壓和充放電容量的優點，但是由于Co的價格高，替代LiCoO₂的各種正極活性物質正在研究。

另一方面，使用了LiNiO₂的鋰離子二次電池作為具有高的充放電容量的電池受到矚目。然而，該材料在充電時的熱穩定性和充放電循環耐久性差，因此需要進一步改善特性。

即，在LiNiO₂抽出鋰時，Ni³⁺變成Ni⁴⁺，發生姜-泰勒變形，在鋰被抽出0.45的區域內，從六方晶向單斜晶變化，繼續抽出時從單斜晶向六方晶發生結晶結構變化。因此，由于反復進行充放電反應，會導致結晶結構的不穩定，從而導致循環特性惡化，或者由于釋放氧，導致與電解液發生反應等，具有使電池的熱穩定性和保存特性惡化的特點。為了解決這個問題，正在進行向LiNiO₂的Ni的一部分中添加Co、Al、Mn、Ti等的材料的研究。

即，利用異種元素取代LiNiO₂中的Ni的一部分，可以賦予取代元素所具有的特性。例如，在LiNiO₂中取代Co時，即使是少量的Co，也可以期待其具有高的充放電電壓和充放電容量。另一方面，LiMn₂O₄是相對于LiNiO₂或者LiCoO₂穩定的體系，但是因為結晶結構不同而能夠取代的量受到制限。

因此，利用Co、Mn取代的LiNiO₂中，為了得到填充性高而結晶結構穩定的、利用Co、Mn取代的LiNiO₂，有必要使用控制了組成、物性和結晶性、粒度分布的鎳·鈷·錳系前體。

另一方面，在近年來面向電動汽車等的用途中，要求在更高溫下使用等更嚴酷的使用環境下，具有更高的穩定性和高壽命。即，作為二次電池，要求高溫下的循環特性和高溫速率特性優異。

目前已知通過向鋰復合氧化物顆粒粉末添加異種金屬來改善循環特性等(專利文獻1～5)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開2007/102407號

專利文獻2：日本特開2006-12616號公報

專利文獻3：日本特開2006-253140號公報

專利文獻4：日本特表2010-535699號公報

專利文獻5：國際公開2007/052712號

發明內容

發明所要解決的課題

雖然現在急需滿足上述各特性的鋰復合氧化物顆粒粉末，但目前還無法得到。

如上述專利文獻1、2、3、4所記載，在前體的生成反應時添加Zr的方法中，在鋰復合氧化物顆粒內，Zr均勻分布的情況下，很難說能夠得到充分的表面改性效果。因為Zr沒有被取代到鋰復合氧化物結晶結構中，所以鋰復合氧化物的結晶性降低，使得不僅熱穩定性降低，而且表面的活性也沒有被抑制，所以循環特性或高電壓下的耐久性得不到改善。

另外，如上述專利文獻1、5所記載，制成鋰復合氧化物之后，再向表面添加Zr，在500℃以下進行熱處理的方法中，Zr化合物不能變成充分發揮效果的Li₂ZrO₃，因此難以期待其效果。

用于解決課題的技術方案

上述技術課題可以通過后述的本發明解決。