[發(fā)明專利]光水分解反應(yīng)用電極以及其制造方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201380013254.0
• 申請(qǐng)日: 2013-03-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104159669A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 嶺岸耕;堂免一成;久保田純
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J35/02
• 分類號(hào): B01J35/02;B01J27/24;C01B3/04
• 代理公司: 上海市華誠(chéng)律師事務(wù)所 31210
• 代理人: 劉香蘭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光水分解反應(yīng)用電極，具備有可以通過(guò)進(jìn)行利用了太陽(yáng)光的水分解反應(yīng)而制造氫及/或氧的光催化劑。

背景技術(shù)

利用了太陽(yáng)能等可再生能源的高性能光能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的實(shí)用化，基于抑制氣候變暖以及擺脫對(duì)于日益枯竭的石油資源的依賴的觀點(diǎn)，近年來(lái)，其重要性急劇增加。其中，使用太陽(yáng)能來(lái)分解水、制造氫的技術(shù)，不僅作為當(dāng)前的石油煉制、氨、甲醇的原料供應(yīng)技術(shù)，在到來(lái)的以燃料電池為基礎(chǔ)的氫能源社會(huì)中，也是必須的技術(shù)。

通過(guò)光催化劑的水分解反應(yīng)，從1970年代起就被廣泛研究(非專利文獻(xiàn)1)。由于光催化劑大多帶隙較寬，存在雖然可以在紫外光區(qū)域進(jìn)行水分解，但在可見(jiàn)光區(qū)域無(wú)法利用，即使在可見(jiàn)光區(qū)域可以利用，但催化劑自身在水中不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。但是，2000年以后，發(fā)表了可以通過(guò)可見(jiàn)光區(qū)域的光能來(lái)分解水、并且在水中穩(wěn)定的光催化劑，即所謂的可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑。

作為可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，所知的有例如氮氧化物、氮化物、氧硫化物、硫化物等(非專利文獻(xiàn)1)。

通過(guò)光催化劑的水分解方法大致分為2種。一種是使用粉末狀的光催化劑，在懸濁液中進(jìn)行水分解反應(yīng)的方法，另一種是使用導(dǎo)電性金屬支撐體上堆積有薄膜狀光催化劑的以及對(duì)電極，進(jìn)行水分解的方法。

前者的方法中，目前可以進(jìn)行水的完全分解的光催化劑有限，并且水分解反應(yīng)的生成物的氫和氧是作為混合氣體而生成的，因此必須在回收后分離氫和氧。與此相對(duì)，后者的方法中，具有可以使用的光催化劑的選擇豐富、可以分別回收氫和氧的優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)，有報(bào)告形成薄層狀的可見(jiàn)光響應(yīng)型的水分解光催化劑、高效實(shí)施水分解的例子(非專利文獻(xiàn)2)。

通常，光催化劑在導(dǎo)電性金屬支撐體上的堆積是通過(guò)以真空蒸鍍法和濺射法為代表的物理氣相沉積(PVD)法和化學(xué)氣相沉積(CVD)法(以下將所述方法總稱為干法工藝)、以旋涂和絲網(wǎng)印刷為代表的涂布法和溶膠-凝膠法、電泳法(EPD)(非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)1)等進(jìn)行的。

另一方面，為了提升光催化劑粒子間以及光催化劑-支撐體間的電導(dǎo)率，有提案提出，用電導(dǎo)率高于所使用的光催化劑的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體覆蓋光催化劑粒子周圍的方法。例如有提案提出，用鈦、鋁、銻、錫、鋅、鋯等氧化物半導(dǎo)體覆蓋光催化劑之氧化鐵或氧化鎢粒子的周圍、提升導(dǎo)電性的方法(專利文獻(xiàn)2)。

但是，對(duì)于光催化劑之氧化鐵或氧化鎢，將氧化鈦等與光催化劑不同金屬種類的氧化物用作導(dǎo)電體時(shí)，由于各自的能級(jí)有很大差異，因此會(huì)產(chǎn)生級(jí)別不匹配、由此產(chǎn)生電阻導(dǎo)致導(dǎo)電性下降的問(wèn)題。

作為解決此種問(wèn)題的方法，有公開(kāi)一種光水分解反應(yīng)用電極，是由選自氮氧化物、氮化物、氧硫化物以及硫化物構(gòu)成的群的1種以上的光催化劑粒子在支撐體上堆積而成，在光催化劑粒子間以及光催化劑粒子和支撐體間具有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體(專利文獻(xiàn)3)。據(jù)此，通過(guò)在光催化劑粒子周圍具有半導(dǎo)體或良導(dǎo)體，可以降低電極的內(nèi)部電阻、提升光電轉(zhuǎn)換效率。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(kāi)2006-297230號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：英國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)第200416616號(hào)說(shuō)明書(shū)

專利文獻(xiàn)3：日本專利特開(kāi)2011-131170號(hào)公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Chem.Soc.Rev.、2009、38、253-278

非專利文獻(xiàn)2：Thin?Solid?Films.、2010、518、5855-5859

非專利文獻(xiàn)3：J.Phys.Chem.B2001、105、10893-10899

發(fā)明內(nèi)容

可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑在水分解性能方面，可以將更長(zhǎng)波長(zhǎng)的光用于光水分解，具有良好的性能。另一方面，存在的問(wèn)題是，這些可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑在制造時(shí)必須進(jìn)行氮化反應(yīng)和硫化反應(yīng)，但這些反應(yīng)需要有高溫的制造步驟，因此堆積在金屬支撐體上的情況下，難以適用前述的干法工藝的制造法。

此外，涂布法和電泳法等的將懸濁在溶液中的光催化劑粒子作為起始原料堆積在金屬支撐體的情況下，存在支撐體表面-光催化劑粒子間、以及光催化劑粒子相互之間的接觸面小而產(chǎn)生電阻、光催化劑膜內(nèi)部的電導(dǎo)率以及光催化劑-支撐體表面間的電導(dǎo)率顯著下降的問(wèn)題。

另一方面，專利文獻(xiàn)3涉及的技術(shù)中，為了進(jìn)一步提升光電轉(zhuǎn)換效率，要進(jìn)一步促進(jìn)電荷移動(dòng)，必須在光催化劑粒子周圍導(dǎo)入更多的半導(dǎo)體或良導(dǎo)體、增大導(dǎo)電通路。但是，導(dǎo)入許多導(dǎo)體的話，存在導(dǎo)體吸收或反射光、妨礙光催化劑的光吸收的問(wèn)題。