[發明專利]鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極和鋰離子二次電池

有效

• 申請號: 201380011845.4
• 申請日: 2013-02-15
• 公開（公告）號: CN104145358B
• 公開（公告）日: 2017-03-08
• 發明（設計）人: 江口邦彥;美野裕香里
• 申請（專利權）人: 杰富意化學株式會社
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/133;H01M4/36;C01B31/04
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 苗堃,金世煜

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池負極和鋰離子二次電池。

背景技術

近年來，隨著電子設備的小型化或高性能化，提高電池的能量密度的迫切期望不斷提高。特別是由于鋰離子二次電池與其它二次電池相比能夠進行高電壓化，所以能夠實現高能量密度，因此備受關注。

鋰離子二次電池以負極、正極和電解液(非水電解質)為主要的構成要素。鋰離子介由電解液在放電過程和充電過程中于負極與正極之間移動，構成二次電池。負極通常由由銅箔所構成的集電材料(集電器，current?collector)和通過粘結劑結合的負極材料(活性物質：anode?active?material(陽極活性物質))構成。通常，負極材料使用碳材料。作為這樣的碳材料，廣泛應用充放電特性優異、顯示高放電容量和電位平坦性的石墨(參照專利文獻1)。

對最近的便攜式電子設備中搭載的鋰離子二次電池，要求優異的快速充電性、快速放電性，并且要求即使反復充放電，初始的放電容量也不變差(高循環特性：cycle?performance)。

以往的石墨系負極材料的代表例中有下述材料。

使多個扁平狀的粒子以取向面(orientation?surface)成為非平行的方式集合或結合而成、且粒子中具有細孔的石墨粒子(專利文獻2)。

由石墨的基面(basal?surface)在與直徑方向垂直的方向呈層狀排列而成的布魯克斯-泰勒型(Brooks-Taylor?type)的單晶構成的中間相炭小球體的石墨化物(專利文獻3)。

在使天然石墨粒子球狀化或橢圓體狀化而成的造粒物的石墨粒子間的空隙填充碳質物而成的復合石墨粒子、或者碳質物覆蓋該造粒物的表面而成的復合石墨粒子(專利文獻4)。

將整體中間相瀝青粉碎、氧化、碳化、石墨化而成的塊狀石墨粒子(專利文獻5)。

然而，為了響應近年來對鋰離子二次電池的高容量化的要求，提高活性物質層(coated?active?material)的密度而較高地設定單位體積的放電容量時，即，將負極材料涂布于集電材料后以高壓力加壓而使活性物質層高密度化時，這些以往的負極材料會產生各種課題。

關于使用了專利文獻2中記載的集合化石墨粒子的負極材料，如果活性物質層的密度大于1.7g/cm³，則集合體坍塌，作為構成單元的扁平狀的石墨粒子像天然石墨粒子那樣在一個方向上取向。因此，鋰離子的離子擴散性降低，快速充電性、快速放電性、循環特性降低。另外，活性物質層的表面容易堵塞，電解液的滲透性降低，電池的生產率降低，此外，在活性物質層內部發生電解液的枯竭，使循環特性降低。

關于使用了專利文獻3中記載的中間相炭小球體的石墨化物的負極材料，由于石墨化物為球狀，所以即使高密度化也能夠在一定程度上抑制石墨的基面的取向。但是，由于石墨化物致密且硬質，所以為了進行高密度化而需要高壓力，產生集電材料的銅箔的變形、伸長、破裂之類的問題。另外，與電解液的接觸面積小。因此，快速充電性特別低。充電性的降低成為充電時在負極表面產生鋰的電析的原因，引起循環特性的降低。

關于使用了專利文獻4所述的塊狀石墨粒子的負極材料，雖然通過覆蓋碳質物而改善了作為具有高放電容量的天然石墨的缺點的高反應性(初始充放電效率的降低)，但是如果形成高密度，則天然石墨粒子的造粒物坍塌而變得扁平，快速充電性、快速放電性、循環特性降低，此外，碳質物的覆蓋剝落而使天然石墨粒子露出，導致初始充放電效率降低。

關于使用了專利文獻5中記載的塊狀石墨粒子的負極材料，即使進行高密度化也能夠一定程度地抑制石墨的基面的取向。但是，由于石墨化物致密且硬質，所以為了進行高密度化而需要高壓力，會產生集電材料的銅箔的變形、伸長、破裂之類的問題。另外，由于氧化而導致石墨粒子表面的結晶性降低，因此存在放電容量低的課題。

這樣，可期待即使是高密度也可維持優異的快速充電性、快速放電性和循環特性且為軟質而即使以低的加壓壓力也能夠容易地進行高密度化的負極材料。為此，提出了將多種石墨材料混合的方案。以下記載代表例。

使用了將用鱗片狀碳性物質覆蓋球形化的天然石墨粉末的石墨系碳質物和該鱗片狀碳性物質的平均粒徑的2/3以下的中間相炭微球混合而成的負極材料的鋰二次電池(專利文獻6)。

使用了將中間相小球體石墨化物和平均粒徑比該石墨化物小的非鱗片狀石墨質粒子(中間相小球體粉碎物的石墨化物)混合而成的負極材料的鋰離子二次電池用負極(專利文獻7)。