[發明專利]沸石膜復合體

有效

• 申請號: 201380010140.0
• 申請日: 2013-02-21
• 公開（公告）號: CN104144739B
• 公開（公告）日: 2017-12-19
• 發明（設計）人: 林干夫;山田美樹;武脅隆彥
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D53/22;B01D69/12;C01B39/48
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 龐東成,張志楠

技術領域

本發明涉及沸石膜復合體，其是用于從含有2種以上成分的氣體混合物或液體混合物中分離出特定成分的沸石膜復合體，該沸石膜復合體是具有某種物性的沸石膜形成在無機多孔質支持體上而成的；還涉及使用該沸石膜復合體作為氣體混合物或液體混合物的分離手段的分離或濃縮方法。

背景技術

近年來，作為氣體或液體的混合物的分離方法，有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分離、濃縮方法。高分子膜例如有平膜、中空纖維膜等，其加工性優異，但具有耐熱性低的缺點。并且，高分子膜的耐化學藥品性低，特別是與有機溶劑或有機酸之類的有機化合物接觸時，大多數會發生溶脹，因而分離、濃縮對象的適用范圍受限。沸石膜通常作為沸石膜復合體被用于分離、濃縮，該沸石膜復合體是使沸石在由無機材料構成的支持體上形成為膜狀而得到的。對于使用無機材料的膜進行的分離、濃縮，其能夠在比高分子膜更寬的溫度范圍內實施分離、濃縮，并且還能夠適用于分離含有有機化合物的混合物。

作為利用膜進行的氣體混合物(氣體)的分離方法，自1970年代以來有人提出了使用高分子膜的方法。高分子膜具有加工性優異的特征，但另一方面，其具有由于熱或化學物質、壓力的作用而發生劣化、性能降低的問題。近年來，為了解決這些問題，有人提出了耐化學藥品性、耐氧化性、耐熱穩定性、耐壓性良好的各種無機膜。其中沸石具有亞納米級的規則細孔，因而具有作為分子篩的作用，從而能夠選擇性地透過特定的分子，期待其顯示出高分離性能。

作為混合氣體的膜分離的具體示例，由火力發電廠或石油化學工業等排出的氣體的分離中的二氧化碳與氮、二氧化碳與甲烷、氫與烴、氫與氧、氫與二氧化碳、氮與氧、鏈烷烴與烯烴的分離等。作為可以使用的氣體分離用沸石膜，已知有A型膜、FAU膜、MFI膜、SAPO-34膜、DDR膜等沸石膜。

A型沸石膜容易受到水分的影響，難以制成無結晶間隙的膜，分離性能不高。FAU膜中的沸石細孔為0.6nm～0.8nm，為2個氣體分子可進入到沸石細孔內的尺寸。該膜面向具有吸附在沸石細孔上的吸附特性的分子與不具有吸附特性的分子的分離，例如面向二氧化碳與氮的分離。但是，不具有吸附性的分子不易進行分離，適用范圍狹窄。MFI膜的細孔徑為0.55nm，對于氣體分子的分離而言，細孔稍大，分離性能也不高。

另外，在天然氣體的精制工廠或對生活垃圾等進行甲烷發酵來產生生物氣體的工廠中，希望進行二氧化碳與甲烷的分離，作為對二者進行良好地分離的沸石膜，已知利用了沸石的分子篩功能的DDR(專利文獻1)、SAPO-34(非專利文獻1)、SSZ-13(非專利文獻2)為性能良好的膜。

作為使用沸石膜的液體混合物的分離方法，例如有人提出了下述方法：使用A型沸石膜復合體使水選擇性地透過來進行醇的濃縮的方法(專利文獻2)；使用絲光沸石型沸石膜復合體，由醇與水的混合體系中使水選擇性地透過來對醇進行濃縮的方法(專利文獻3)；使用鎂堿沸石型沸石膜復合體，由乙酸與水的混合體系中使水選擇性地透過來進行乙酸的分離·濃縮的方法(專利文獻4)；等等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-105942號公報

專利文獻2：日本特開平7-185275號公報

專利文獻3：日本特開2003-144871號公報

專利文獻4：日本特開2000-237561號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Shiguang Li et al.,"Improved SAPO-34Membranes for CO2/CH4Separation",Adv.Mater.2006,18,2601-2603

非專利文獻2：Halil Kalipcilar et al.,"Synthesis and Separation Performance of SSZ-13Zeolite Membranes on Tubular Supports",Chem.Mater.2002,14,3458-3464

發明內容

發明所要解決的課題

但是，在氣體混合物的分離中，DDR(專利文獻1)的分離性能良好，但沸石的結構為二維的，因此二氧化碳的滲透性(Permeance、也稱為“透過度”)低。三維結構的CHA型氧化鋁磷酸酯SAPO-34(非專利文獻1)的分離性能、滲透性良好，但其在水存在下的性能惡化。在化學設備中，多數情況下在混合氣體中含有水分，SAPO-34可能不耐實用。