[發明專利]從己二酸產生己內酰胺

有效

• 申請號: 201380009620.5
• 申請日: 2013-02-13
• 公開（公告）號: CN104169259A
• 公開（公告）日: 2014-11-26
• 發明（設計）人: E·L·迪亞斯;V·J·墨菲;J·朗邁爾;H·蔣
• 申請（專利權）人: 萊諾維亞公司
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;B01J23/46;C07D201/08;B01J21/06;B01J23/36
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

相關申請的交叉引用

本申請要求2012年2月23日提交的美國臨時申請號61/602,533的權益，其公開內容通過引用整體并入本文。

背景

I.領域

本公開大體涉及使己二酸底物化學催化轉化為ε-己內酰胺的方法；更具體地，本公開涉及使己二酸底物、優選己二酸化學催化轉化為易于環化為ε己內酰胺的中間體。所述方法涉及在氫、氨、特定多相催化劑和優選特定溶劑存在下的多相催化。

II.相關技術

ε己內酰胺(下文稱為己內酰胺)是主要用于生產尼龍6纖維和樹脂的化學中間體。

世界約90％的己內酰胺生產是基于中間體環己酮，環己酮通常通過氧化環己烷而生成。還可以常規通過苯酚的部分氫化而生成己內酰胺。對于通過任一方法生產己內酰胺，使環己酮與羥胺反應生成環己酮肟，隨后使用發煙硫酸對肟進行貝克曼重排而產生己內酰胺。上述常規技術的一個缺點是產生大量的硫酸銨-多達4.5噸/噸己內酰胺。許多年來，旨在從環己酮生產己內酰胺的大量開發工作一直專注于減少或甚至消除該副產物。例如，據信用于生產世界約30％己內酰胺的DSM的HPO?Plus^TM方法(磷酸羥胺肟)已經使銨鹽副產物的量明顯減少了三分之二之多，以噸鹽/噸產物基礎計。最近，Sumitomo商業化了一種消除硫酸銨生成的方法。該方法采用環己烷與氨和過氧化氫在催化劑存在下反應的“氨肟化”反應和氣相貝克曼重排。參見例如美國專利號6,265,574、6,462,235和4,745,221。顯然，該方法的一個缺點是過氧化氫成本。

主要在二十世紀九十年代開發的其他途徑探尋從丁二烯或己二腈生產己內酰胺。DSM首先與DuPont并隨后與Shell一起工作開發了Altam方法(參見例如，WO?2002/083635)，藉此采用丁二烯和一氧化碳制備己內酰胺而沒有硫酸銨生成。然而，該方法還處于最后的開發階段并且采用幾種復雜的催化反應-羰基化、醛化、還原胺化和環化。BASF和DuPont實驗了經由己二腈生產己內酰胺，但不清楚此類方法目前是否被實施。參見例如，美國專利號6,372,939、6,894,163和6,521,779；WO?2001/096294。

Toray已經開發了在亞硝酰氯和氯化氫存在下使環己烷轉化成環己酮肟的光化學方法，繞過了環己酮的使用或肟化步驟。盡管該方法可以提供資本節約，但是該光化學方法需要顯著更多的能源和大規模光化學反應器的開發。參見Kirk-Othmer?Encyclopedia?of?Chemical?Technology第5版，John?Wiley?and?Sons?2001中針對己內酰胺的章節。

除了目前商業上采用的方法以及作為潛在可行的替代方案而宣布或開發的那些方法的上述缺點以外，這些方法的每一個都從根本上受累于增加的成本和與使用基于石油的原料相關的揮發性。

因此，依然需要用于使可再生原料、例如生物可再生材料衍生的己二酸選擇性且商業上有意義地轉化為己內酰胺的工業上可放大的新方法。

概述

因此，簡言之，本發明涉及用于從獲自生物可再生材料的己二酸底物制備己內酰胺的方法。一般地，用于從己二酸底物制備己內酰胺的方法包括在氨和氫以及特定多相催化劑和優選特定溶劑存在下使己二酸底物的至少部分轉化為己內酰胺。

本發明涉及通過使己二酸底物化學催化地轉化為己內酰胺產物而制備己內酰胺產物的方法，其中使所述己二酸底物化學催化地轉化為所述己內酰胺產物的步驟包括使所述己二酸底物與氫和氨在多相催化劑和包含叔丁醇的溶劑存在下反應。本發明還涉及通過以下制備己內酰胺產物的方法：使己二酸底物、氫和氨在多相催化劑和溶劑存在下反應以使所述己二酸底物的至少一部分轉化為所述己內酰胺產物，所述多相催化劑在載體上包括選自Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和Os及其混合物的組的至少一種金屬，所述載體能夠在沒有所述至少一種金屬下催化所述己二酸底物和氨反應以生成酰胺，其中所述己二酸底物是式I化合物，并且其中所述己內酰胺產物是式II化合物