[發明專利]制備可包含氫氧化物的混合碳酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201380008591.0
• 申請日: 2013-02-04
• 公開（公告）號: CN104114494A
• 公開（公告）日: 2014-10-22
• 發明（設計）人: M·舒爾茨-多布里克;S·施勒德勒
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01B31/24;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/58
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 王丹丹;劉金輝

本發明涉及分批制備至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的方法，所述碳酸鹽可包含相應過渡金屬的氫氧化物，所述方法包括：

使包含總計具有至少兩種不同過渡金屬的陽離子的至少兩種過渡金屬鹽的至少一種水溶液與至少一種堿金屬或銨的至少一種碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物的至少一種溶液結合，

引入至少0.25W/l的攪拌器功率，

和在與堿金屬碳酸(氫)鹽混合期間通過除去液相，同時加入堿金屬碳酸(氫)鹽或堿金屬氫氧化物的溶液而保持反應體積基本恒定。

二次電池組、蓄電池或“可充電電池組”恰好是在發電以后可儲存電能并根據需要利用(使用)的一些實施方案。由于明顯更好的功率密度，在近代，存在從水基二次電池組向開發其中電荷傳輸通過鋰離子實現的那些電池組的轉移。

電極材料對鋰離子電池組的性能而言是至關重要的。含鋰混合過渡金屬氧化物獲得特別的重要性，例如尖晶石和層狀混合氧化物，尤其是鎳、錳和鈷的含鋰混合氧化物；例如參見EP?1?189?296。然而，不僅電極材料的化學計量，而且其它性能如形態和表面性能是重要的。

對于相應混合氧化物的制備，通常使用兩階段方法。在第一階段中，通過使它從溶液中沉淀而制備過渡金屬的微溶性鹽，例如碳酸鹽或氫氧化物。在許多情況下，該微溶性鹽也稱為前體。在第二階段中，將沉淀的過渡金屬鹽與鋰化合物如Li₂CO₃、LiOH或Li₂O混合，并在高溫下，例如在600-1100℃下煅燒。

現有鋰離子電池組仍具有改進的潛勢，特別是關于能量密度的。為此，陰極材料應具有高比電容。另外，有利的是陰極材料可以以簡單的方式加工以得到厚度為20-100μm的電極層，其應具有高密度以實現最大能量密度(每單位體積)。

WO?2009/024424公開了制備堿性過渡金屬氫氧化物的方法，所述方法由三個步驟組成。這些可如下表征：

a)提供至少一種第一和第二反應物溶液，

b)使至少第一和第二反應物溶液在反應器中結合，得到具有至少2瓦/升的比機械功率輸入的均勻混合反應區，并得到由不溶性產物和母液組成的產物懸浮液，其通過堿過量的建立而過飽和且具有10-12的pH，

c)借助澄清元件或過濾器元件將母液從沉淀產物中部分地除去以在懸浮液中建立至少150g/l的固體含量。

然而，將主要量的機械能引入大體積的溶液或懸浮液中在設備方面是困難的。

因此，本發明的目的是提供具有最大能量密度每單位體積的電池組。更特別地，因此，本發明的目的是提供用于具有最大能量密度每單位體積的電池組的原料。本發明的另一目的是提供可生產用于電池組的合適原料的方法。

因此，發現開頭定義的方法。

下文所述制備可包含相應過渡金屬的氫氧化物的至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的方法在本發明上下文中也簡稱為本發明方法。

本發明方法涉及至少兩種過渡金屬的碳酸鹽的制備。在本發明上下文中，“碳酸鹽”不僅包括化學計量上的純碳酸鹽，而且包括堿性過渡金屬碳酸鹽，更特別是除過渡金屬離子和碳酸根離子外還包含不同于碳酸根離子的陰離子如氧或氫氧根離子，和/或不同于過渡金屬陽離子的陽離子，尤其是堿金屬離子的化合物。優選的堿金屬離子為鉀以及尤其是鈉離子。不同于碳酸根離子的陰離子或氫氧根離子和不同于過渡金屬陽離子的陽離子的摩爾比例未必是相同的。

可包含相應過渡金屬的氫氧化物的至少兩種過渡金屬的碳酸鹽在下文中也可稱為“過渡金屬碳酸鹽”。

過渡金屬碳酸鹽可包含混合鹽或幾種不同鹽的混合物。在本發明的一個實施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含晶格中具有氫氧根離子的有序或者無序或部分有序分布的氫氧化物碳酸鹽。在許多實施方案中，過渡金屬碳酸鹽在X射線衍射圖中是無定形的。

在本發明的一個實施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中陰離子的總數為0.01-45摩爾％，優選2-30摩爾％的不同于碳酸根離子的陰離子。

在本發明的一個實施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中陰離子的總數為4-35摩爾％，優選8-20摩爾％的氫氧根離子。

在本發明的一個實施方案中，過渡金屬碳酸鹽包含基于過渡金屬碳酸鹽中的過渡金屬陽離子含量為0.01-10摩爾％，優選0.1-6摩爾％的不同于過渡金屬陽離子的陽離子。

在本發明的一個實施方案中，過渡金屬選自Cr、V、Mn、Ni、Fe、Co、Zn、Ti、Zr和以上一種或多種彼此或者與堿金屬、鋁或鎂的混合物，優選選自Ni、Mn、Co和任選一種或多種選自堿金屬、鋁和鎂的其它金屬的混合物。