[發明專利]金屬膠體溶液及其制造方法

有效

• 申請號: 201380008111.0
• 申請日: 2013-02-08
• 公開（公告）號: CN104105562B
• 公開（公告）日: 2017-02-22
• 發明（設計）人: 大島優輔;久保仁志;石川智子;中村紀章;谷內淳一;土谷剛照;高橋宏明;高根澤豪紀;井上謙一;加藤俊祐;白石宏和
• 申請（專利權）人: 田中貴金屬工業株式會社
• 主分類號: B22F9/24
• 分類號: B22F9/24;B01D61/14;B01J13/00;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司11112
• 代理人: 丁業平,張蘇娜

技術領域

本發明涉及金屬膠體溶液，特別涉及穩定性優異、經長時間也難以發生金屬離子從膠體顆粒中溶出的金屬膠體溶液。

背景技術

正在研究金屬膠體在如催化劑或光學·電氣·磁性材料等各個領域的材料制造中的應用。金屬膠體是指不溶于溶劑的1～100nm的金屬微粒(簇顆粒)分散、懸浮在溶劑中的狀態，通常已知的是分散在液體溶劑中的金屬膠體溶液的形態。金屬膠體之所以可用于上述用途，是因為微粒可在適當的分散狀態下與任意支持體結合。例如，在催化劑領域中，為了提高活性或確保耐久性，載體上的催化劑金屬的粒徑控制成為一個課題，通過使用金屬膠體可以滿足這個要求。

并且，金屬膠體適合作為各種材料的前驅體的其他理由是能夠使由多種金屬形成的合金的顆粒在調整組成的同時與支持體結合。另外，金屬膠體容易在其制造過程中調整金屬顆粒的組成，可以將其照原樣擔載到載體上，因此也具有能夠形成所需組成的催化劑顆粒的優點。

作為金屬膠體溶液的制造方法，通常是將構成金屬顆粒的金屬化合物(金屬鹽)溶解在溶劑中，向其中添加還原劑和保護劑的工序。在該工序中，溶解于溶劑中的金屬鹽成為金屬離子，并在通過還原劑將其還原為金屬原子的同時聚集從而形成簇顆粒，通過在其上結合保護劑來形成膠體顆粒。需要說明的是，保護劑是指能夠以化學或物理方式結合在簇顆粒周圍的化合物，并且以物理方式抑制納米顆粒之間的聚集并使之穩定化(下面，將該簇顆粒與保護材料結合得到的顆粒稱為膠體顆粒)。保護劑使用較多的是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺等高分子有機化合物。另外，在合金的膠體顆粒的形成過程中，通過在考慮了目標組成的配比下同時或階段性地使用構成金屬的金屬鹽，可以制造目標組成的膠體顆粒。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：特開2000-087248號公報

專利文獻2：特開2006-055748號公報

發明內容

[發明要解決的問題]

如上所述，膠體顆粒被認為在保護劑的作用下處于穩定狀態，并且在維持膠體顆粒中的金屬含量的同時將其分散在溶劑中。但是，本發明的發明人已經確認，對于傳統的金屬膠體溶液，膠體顆粒會發生經時變化，其金屬含量稍微改變。本發明的發明人認為，該膠體顆粒經時變化的主要原因是膠體顆粒中的金屬溶出(再離子化)。迄今為止幾乎沒有指出膠體顆粒經時變化這樣的問題。據認為這是由于從膠體顆粒中溶出的金屬離子吸附在膠體顆粒的保護劑上而不是分散在溶劑中因而難以檢出，另外，也因為通常的過濾無法將膠體顆粒與金屬離子分開。

因為對于從膠體顆粒中溶出并且再吸附的金屬離子，很難說其本身是雜質，所以也有觀點不將其視為問題。然而，在制造催化劑等的時候，如上所述的吸附在保護劑上的金屬離子與膠體顆粒一起吸附在載體上，形成了膠體顆粒以外的金屬顆粒。源于該金屬離子的金屬顆粒與由膠體顆粒形成的金屬顆粒粒徑不同，因此可能會對載體上的金屬顆粒的粒徑分布產生影響。另外，對于合金的膠體顆粒，由于構成的金屬并不總是均勻地溶解，所以由于金屬離子溶出導致膠體顆粒的組成發生變動，因而無法形成可發揮設計性能的金屬顆粒。

本發明基于上述問題做出，并提供一種穩定的、特別是抑制了由金屬離子溶出引起的膠體顆粒的經時變化的金屬膠體溶液。另外，還公開了該金屬膠體溶液的制造方法。

[解決問題的方案]

本發明的發明人已經研究了膠體顆粒的金屬離子溶出的主要原因。其結果，發明人認為是由于源自金屬膠體溶液的制造過程中使用的金屬鹽的陰離子的影響。即，在金屬膠體制造過程中，經常使用氯化物、硝酸鹽等金屬鹽，這些金屬鹽溶解在溶劑中的話，與該金屬離子一起產生氯離子(Cl^-)、硝酸根離子(NO₃^-)等陰離子。其后，通過添加還原劑和保護劑將金屬離子還原為金屬顆粒，但陰離子原樣地殘留在溶液中。本發明的發明人認為，由于該殘留的陰離子使膠體顆粒的金屬顆粒溶解并再離子化，因此膠體溶液的金屬濃度和合金的組成發生變動。該金屬離子的溶出的反應速度并不快，但只要陰離子存在就隨著時間而進行。因此，作為能夠解決上述問題的金屬膠體溶液，本發明的發明人等想到將這些陰離子的濃度限制在預定值以下。

即，本發明提供含有膠體顆粒和作為所述膠體顆粒的分散介質的溶劑的金屬膠體溶液，所述膠體顆粒由1或2種以上的金屬形成的金屬顆粒和與所述金屬顆粒結合的保護劑形成，其中，每1質量％金屬濃度的氯離子濃度為25ppm以下，并且，每1質量％金屬濃度的硝酸根離子濃度為7500ppm以下。