[發明專利]無定形碳膜、無定形碳膜的形成方法、具備無定形碳膜的導電性構件和燃料電池用隔板

有效

• 申請號: 201380007324.1
• 申請日: 2013-01-25
• 公開（公告）號: CN104080945A
• 公開（公告）日: 2014-10-01
• 發明（設計）人: 伊關崇;中西和之;小澤康弘;上田直樹;小泉雅史
• 申請（專利權）人: 株式會社豐田中央研究所;豐田自動車株式會社
• 主分類號: C23C16/26
• 分類號: C23C16/26;C01B31/02;C23C16/50;H01M8/02;H01M8/10
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 劉航;段承恩

技術領域

本發明涉及以碳為主成分、顯示導電性的無定形碳(非晶碳)膜及其形成方法、以及燃料電池的隔板所代表的具備無定形碳膜的導電性構件。

背景技術

碳由于埋藏量幾乎是無限的、且無害，因此從資源問題和環境問題方面來看也是極優異的材料。碳材料，原子間的結合形態是多樣的，已知有金剛石、類金剛石碳、石墨、富勒烯、碳納米管這些各種各樣的結晶結構。其中，具有無定形(非晶質)結構的類金剛石碳(無定形碳)，由于具有高的機械強度和優異的化學穩定性，因此向各產業領域的應用受到期待。

但是，一般的無定形碳膜的電阻，處于從半導體到絕緣體的區域。為了進一步擴大無定形碳的用途，要求對無定形碳賦予導電性。作為無定形碳的用途之一，可列舉燃料電池的隔板。在圖5中示意地示出單元電池的固體高分子型燃料電池的一例。圖5的左圖表示層疊之前的各構成要素的排列，圖5的右圖表示將它們層疊后的狀態。單元電池1由電解質膜1a和將其從兩側夾持的一組電極(空氣電極1b及燃料電極1c)構成。隔板2具有形成有多條凹條的凹條形成面2b、2c。隔板2被收納于樹脂制的隔板框3中，層疊為空氣電極1b和凹條形成面2b、燃料電極1c和凹條形成面2c分別相對。如此，在電極與隔板之間構成用電極表面和凹條劃分而成的氣體流路，燃料電池中的作為反應氣體的燃料氣體和氧氣高效地供給到電極表面。

在燃料電池中，需要燃料氣體和氧氣在以相互不混合的方式分離的狀態下供給到整個電極表面。因此，隔板需要相對于氣體的氣密性。而且，隔板在將通過反應而產生的電子集電的同時，作為使多個單元電池層疊了時相鄰的單元電池彼此的電連接器需要良好的導電性。另外，由于電解質表面顯示強酸性，因此對隔板要求耐蝕性。

因此，作為隔板的材料，一般使用石墨板材。但是，由于石墨板材容易開裂，因此在石墨板材上形成多個氣體流路、或者使其表面平坦等來生產隔板的情況下，可加工性存在問題。另一方面，金屬材料導電性和可加工性均優異，特別是鈦、不銹鋼耐蝕性優異，因此能夠作為隔板的材料使用。然而，由于耐蝕性優異的金屬材料容易鈍化，所以存在燃料電池的內阻增大而引起電壓下降的問題。因此，在金屬制的基材的表面覆蓋了具有導電性的無定形碳膜的隔板正受到關注。

作為對無定形碳賦予導電性的方法，可列舉向無定形碳中添加金屬的方法(參照日本特開2002-038268號公報和日本特開2004-284915號公報)。但是，有時添加的金屬成為腐蝕的原因，或與其他金屬相接觸來使用時成為粘著的原因等等，從而無定形碳原本具有的化學穩定性受損。

因此，在日本特開2008-004540號公報中公開了一種導電性和耐蝕性優異的無定形碳膜，其是基于下述見解得到的：通過控制無定形碳的氫量、和具有sp²雜化軌道的碳量(Csp²量)等而使由具有sp²雜化軌道的碳(Csp²)形成的結構增加，能夠對無定形碳膜賦予導電性。具體而言，無定形碳膜以碳為主成分，包含超過0at％且為30at％以下的氫，根據需要包含20at％以下的氮，且在將該碳的總量設為100at％時，Csp²量為70at％以上且小于100at％。該無定形碳膜，由于Csp²在全部碳中占有的比例多，所以促進π電子的非局部存在化，并且降低了氫的含量，所以抑制了由C-H鍵(σ鍵)所導致的分子終端化。其結果，該無定形碳膜顯示高的導電性。另外，該無定形碳膜是無定形的，沒有如單晶石墨所顯示的電各向異性。

而且，對燃料電池的隔板要求的功能之一，有將通過電池反應在電極上生成的生成水從氣體流路快速地排出、確保燃料氣體和氧氣的通路的功能。氣體流路中滯留的水招致燃料電池的發電性能的下降。因此，改善氣體流路的表面的潤濕性對燃料電池的性能來說是重要的。例如，日本特開2011-108547號公報中記載有為了使無定形碳膜的親水性提高而使無定形碳膜含有20at％的氮。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2002-038268號公報

專利文獻2:日本特開2004-284915號公報

專利文獻3:日本特開2008-004540號公報

專利文獻4:日本特開2011-108547號公報

發明內容