[發明專利]用于碳納米管的均相負載型催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201380004138.2
• 申請日: 2013-01-09
• 公開（公告）號: CN103958061A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 姜京延;金鎮道;金成真;尹載根
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J23/755;C01B31/02
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 李靜;黃麗娟

技術領域

本發明涉及用于碳納米管的均相負載型催化劑的制備方法。

背景技術

碳納米管(下文中，稱作“CNT”)已知是指直徑為3至150nm，優選為3至100nm而長度為直徑的很多倍，即至少100倍的圓柱形碳納米管。CNT由成行排列的碳原子層構成，并且具有不同種類的核。CNT也被稱作碳原纖或中空碳纖維。

CNT由于其尺寸和特有性質而在工業上制備復合材料中必不可少，并且可以使用在包括電氣應用和能源應用的更多應用中。

CNT通常通過電弧放電、激光燒蝕或化學氣相沉積等方法來制備。然而，電弧放電和激光燒蝕不利地不適合于大批量生產，而且涉及過高的制備成本或激光采購成本。

此外，化學氣相沉積法的問題在于在使用氣相分散催化劑的情況下，合成速度非常低且所合成的CNT粒子極其小；而且在使用負載型基底催化劑(substrate-supported?catalyst)的情況下，由于顯著降低了反應器內部的空間利用而在CNT的批量生產方面存在局限。

催化劑的催化活性組分通常具有氧化物形式、部分或全部還原的形式或氫氧化物形式，而且所述催化劑可以為常用于制備CNT的負載型催化劑(supported?catalyst)或共沉淀催化劑等。在這些催化劑中，負載型催化劑是較為優選的，這是因為碳納米管催化劑有利地具有比共沉淀催化劑更高的體積密度；不同于共沉淀催化劑，碳納米管催化劑降低了因摩擦而產生細粉的可能性(這種情況可能在流體化過程中由于產生少量10微米以下的細粉而發生)；并且由于該催化劑優良的機械強度而使反應器能夠穩定地運轉。

另外，作為制備負載型催化劑的方法，提出了一種浸漬法，該方法包括將金屬水溶液和載體混合，然后進行涂布和干燥。當在室溫下使用旋轉式蒸發器等將催化劑制備到介質中至約60℃的低溫時，可以提高CNT的產率和負載金屬的量，但是由于均相金屬溶液的粘度較高，因此基于負載金屬的量，產生了例如活性劣化的問題。

因此，需要對能夠解決上述問題的制備負載型催化劑的方法進行研究。

發明內容

技術問題

因此，鑒于上述問題而作出了本發明，本發明的目的是提供一種用于碳納米管的均相負載型催化劑的制備方法，該方法改善了負載金屬在微孔中的浸漬效率，并且提高了浸漬過的金屬在干燥和烘焙過程中的穩定性。

技術方案

根據本發明的一方面，以上和其它目的可以通過提供一種制備用于碳納米管的均相負載型催化劑的方法來實現，該方法包括：使活性組分(A)的前體水溶液與沉淀抑制組分(M)混合，然后將所得的混合物與催化劑組分的前體水溶液混合，制得均相金屬水溶液；將所述均相金屬水溶液與載體混合，并使所得的混合物在高于20℃且不高于100℃的溫度下熟化-浸漬長于30分鐘且不長于15小時的時間，制得混合物；以及真空干燥所制得的混合物，制備負載型催化劑。

下文中，將詳細描述本發明。

所述制備用于碳納米管的均相負載型催化劑的方法的特征在于，鑒于對負載型催化劑的微孔中的浸漬，在浸漬過程中采用了高溫熟化，以嘗試解決如下問題，包括：在干燥用于制備CNT的金屬催化劑的過程中形成固體簇，難以完全去除溶劑(水)，最終催化劑產率的劣化，以及烘焙過程中活性的劣化。

作為參考，根據用來制備常規的CNT制備用金屬催化劑的采用烘箱干燥的浸漬催化劑載體的方法，由于在100℃或高于100℃下金屬組分與活性組分之間的沉淀而形成了直徑小于載體的細粉。例如，當使用Fe作為所述金屬組分并將Mo用作所述活性組分時，通過由Fe³⁺+3MoO^-->Fe(MoO)₃↓表示的反應而形成深黃色的沉淀物，因此不能制備出澄清的均相負載型催化劑。

另一方面，由本發明提出的催化劑相當于均相催化劑，因為該催化劑適用于制備碳納米管用的流化床反應器(FBR)中，并且通過快速干燥而防止沉淀。

首先，將沉淀抑制組分和催化劑組分的前體水溶液依次與活性組分的前體水溶液混合，制得澄清的均相金屬水溶液(第一步驟)。將制得的均相金屬水溶液與載體混合，并通過在高溫下熟化而浸漬于該載體中，制得混合物(第二步驟)。然后，將制得的混合物真空干燥，制備載體表面涂布有催化劑的負載型催化劑(第三步驟)。