[發明專利]鋼箔及其制造方法

有效

• 申請號: 201380003330.X
• 申請日: 2013-04-18
• 公開（公告）號: CN103857818A
• 公開（公告）日: 2014-06-11
• 發明（設計）人: 石塚清和;久保祐治;中塚淳;長崎修司
• 申請（專利權）人: 新日鐵住金株式會社;新日鐵住金高新材料株式會社
• 主分類號: C22C38/00
• 分類號: C22C38/00;B21B1/40;C21D9/46;C22C38/06;C22C38/14;C25D5/26;C25D5/48;H01M4/66
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 陳建全

技術領域

本發明涉及可以在以鋰離子二次電池為代表的非水系電解液二次電池的負極集電箔中使用的鋼箔及其制造方法。

本申請基于2012年4月19日在日本申請的日本特愿2012-095840號主張優先權，在此援引其內容。

背景技術

以鋰離子二次電池為代表的非水系電解液二次電池由于具有高能量密度，因此被用作移動通信或便攜用信息端末用電源，近年來還開始被實用于車載用途，其市場迅速擴展。與此相伴，為了進一步追求設備的小型化、輕量化，對于在設備中占有大容積的電池，要求為了更進一步的小型化及輕量化而改善性能。

現在，上述二次電池中所使用的負極活性物質（以下有時記作活性物質）主要是石墨系碳質材料。石墨系碳質材料成為左右電池性能的關鍵材料。但是，對于能夠在石墨系碳質材料中可逆性地嵌入、脫離的鋰的量而言，其極限是相對于六個原子的碳為一個原子的鋰。由該極限值算出的碳材料的充放電的理論極限容量以電容量計為372mAh/g。現有的二次電池是以接近該極限容量的水平來使用的，因此無法期待今后性能會飛躍性地改善。

在這樣的狀況下，正在進行作為除了碳以外的材料例如合金或無機化合物且具有遠大于372mAh/g的電容量的材料的探索。其中，特別是在含有錫和/或硅的結晶質氧化材料或非晶質氧化物材料中，發現了顯示接近1000mAh/g的放電容量的材料（例如參照專利文獻1和2）。

但是，對于上述高容量活性物質而言，由嵌入、脫嵌鋰而造成的體積變動比現有的石墨系碳質材料大。由此，伴隨充放電的反復，會發生活性物質的微粉化或者活性物質從集電體剝離等。如上所述，專利文獻1和2所公開的活性物質存在無法得到良好的充放電循環特性這樣的問題。

針對這個問題，發現通過CVD法或濺射法使非晶質硅薄膜或微晶硅薄膜作為活性物質沉積在銅箔等集電體上而形成的鋰二次電池用電極顯示良好的充放電循環特性（參照專利文獻3）。這是因為活性物質薄膜與集電體密合的緣故。

另外，還發現了下述集電體制造方法：在含有硅系活性物質的層中或者在含有硅系活性物質的層與金屬箔集電體之間，配置含有聚酰亞胺的導電性中間層作為粘結劑，接著在金屬箔集電體上配置導電性中間層，以該狀態將它們在非氧化氣氛下進行燒結（參照專利文獻4）。這里，導電性中間層抑制由于負極活性物質伴隨充放電反應膨張收縮而使得合劑層從集電體剝離，因此提高了合劑層與集電體之間的密合性。

但是，對于這樣的鋰二次電池用電極而言，活性物質層與集電體密合，因此存在由于活性物質薄膜的體積伴隨充放電反應變動而使得對集電體施加大的應力這樣的問題。由于該應力，集電體會產生變形，發生褶皺等，從而集電體與活性物質的密合性降低，電池壽命降低。

作為針對像這樣產生應力的對策，要求能夠耐受由活性物質的體積膨張而產生的應力的更高強度的集電體。作為提高集電體的抗拉強度的手段之一，可以考慮使集電體變厚。但是，僅僅使集電體變厚，仍舊無法期待集電體的抗拉強度會大幅提高，不僅如此，由于電池的重量和體積增加，還會產生使電池的能量密度降低這樣的缺點。

現在，負極集電體的金屬箔主要使用了銅箔。作為負極集電體用的銅箔，代表性的是通過軋制制造的銅箔和通過電解法制造的銅箔（電解銅箔）。但是，對于使用了銅箔的集電體的高強度化，當為電解銅箔時存在極限。因此，研究了通過軋制法來制造高強度銅箔，提出了使用該軋制銅合金箔作為負極集電體（參照專利文獻5）。

但是，軋制銅箔伴隨厚度降低而制造成本會上升，從而變得昂貴。因此，雖然能夠獲得薄且高強度的集電體，但是該集電體存在經濟性差這樣的問題。

此外，即便從電池特性的觀點考慮，使用銅箔作為負極集電體也不能說是最佳選擇。鋰離子電池正常工作時的負極的電位在大多數情況下低于2V（相對于Li），這是非常低的，但當電池中發生短路或過放電等時，負極的電位有時會超過3V（相對于Li）。在這樣的高電位下，銅迅速溶解，存在引發電池特性降低這樣的問題。

此外，由于銅是比重大的金屬（比重為8.9），因此在使用銅箔作為負極集電體的情況下，電池中負極集電箔所占的重量比例較高，會妨礙單位重量的能量密度提高。另外，成本上銅箔也存在問題。例如，與正極中所使用的Al箔相比，銅箔更為昂貴。

從以上的背景考慮，迫切希望薄且具有強度、輕量、經濟并且過放電時的耐金屬溶解析出性優異的負極集電箔，作為該材料對鐵系的箔給寄予厚望。

鐵與銅相比，電阻更大，因此對于其作為集電體的特性往往存在疑問。然而，隨著近年來的電池結構的改良以及電池的用途和要求特性的多樣化，電阻變得不再必然成為問題。