[發明專利]一種反應精餾耦合制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法

有效

• 申請號: 201310756479.7
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103724370A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 王聰;鄭仁;趙敏偉;李榮;楊克儉;姚立東;梁軍湘;趙斌;屈閣;許景洋;閆偉;蘭杰;劉晶;趙麗麗;郭萌;霍瑜姝
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;山東海力化工股份有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C07F9/145
• 分類號: C07F9/145
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于化工生產工藝技術領域，具體地涉及一種反應精餾耦合制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法。

背景技術

亞磷酸酯類化合物是一種重要的有機化工中間體，可以廣泛的用于生產增白劑、潤滑劑、抗氧化劑、有機磷農藥以及用于氫氰化反應催化體系有機磷金屬絡合物的合成。目前，國內外均采用以三氯化磷及醇為原料，選用無機氨類（常用液氨）或有機胺類（常用二甲基苯胺、三乙胺等）作為縛酸劑，在適當的有機溶劑中進行酯化反應來制備。

US?3337657報道了在某些叔胺（如三丁基胺）或苯胺存在下，由三氯化磷和無水乙醇反應制備亞磷酸三乙酯。類似地，WO?096959，WO?006381，US?183054，CN?1066851，EP?553984中報道了亞磷酸三月桂醇酯的采用三氯化磷作為原料，有機胺縛酸劑的制備工藝。

亞磷酸酯類化合物作為與烯烴的氫氰化有關的催化體系是本領域已知的。例如，US?3496215公開了采用一配位亞磷酸鎳配合物催化劑來氫氰化丁二烯的方法。US577355公開了一種二烯烴的氫氰化方法，采用了一種含有零價鎳化合物和一些二配位磷化合物的催化劑，通過二芳基氯磷加入到二元醇和三乙胺的甲苯溶液中反應后過濾三乙胺氫氯化物后制備得到的。EP?1630166，DE?10136488.1，US?67770770公開了用于氫氰化的含Ni（0）的催化體系，其催化劑配位磷化合物的制備工藝也同樣采用以三氯化磷及醇為原料，有機胺類作為縛酸劑，在適當的有機溶劑中進行酯化反應來制備。

對于目前公開的采用添加縛酸劑來制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法，由于縛酸劑與反應產生的HCl反應生成大量固體的氨（胺）鹽酸鹽，導致反應溶液體系的粘度增大，易發生沉淀堵塞，并且為了得到液體產品需要后續采用過濾、離心的液固分離技術，增加了生產成本。

發明內容

本發明為解決上述技術問題，提供一種反應精餾耦合制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法，通過反應精餾耦合作用，及時將反應產生的HCl移除，大大加快了反應速度，避免了因加入縛酸劑導致的氨（胺）鹽酸鹽的產生，大大降低了現有工藝的生產成本。采用的具體技術方案如下：

亞磷酸酯類化合物的酯化合成，一般采用鹵化磷及醇或酚進行反應，以一元醇為例，其反應方程式如下：

PCl₃+3R-OH——>P-(O-R)₃+3HCl

其中R為有機基團，如烷烴、環烷烴、芳烴等。

本發明提出的反應精餾耦合制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法，由反應釜、塔、循環泵、混合器、換熱器組成。

一種反應精餾耦合制備亞磷酸酯類化合物的工藝方法,包括以下步驟：

步驟1：將反應物1與反應物2投入反應釜中進行加熱反應，所述反應物1為醇類或酚類，反應物2為鹵化磷，反應釜中反應溫度為0-300℃，反應絕對壓力為0.1-1500KPa，所述醇類或酚類還包括多元醇及多元酚，如苯酚、乙醇、甲酚、聯苯二酚等，所述鹵化磷中鹵元素包括氟、氯、溴、碘、砹；所述反應釜可以帶有攪拌器；

步驟2：將惰性氣體通入反應釜中，通過分布器分布均勻，一方面可以充分混合反應物料，另一方面將通過惰性氣體汽提的方式將反應副產的HCl從反應釜中及時移除，大大降低了HCl在反應釜中的濃度，所述惰性氣體為與反應介質不發生反應變化的氣體，一般為氮氣、氦氣、氬氣等；

步驟3：反應釜的氣相物質1進入塔底位置，反應釜的液相物質通過循環泵，在混合器中與反應物2進行混合，所述塔中設置有塔盤或塔填料；所述塔盤可為篩板、浮閥、泡罩等類型，填料可為散堆填料和規整填料；

步驟4：混合后的循環液經換熱器1控制溫度至0-200℃，然后送至塔體下部，優選塔下三分之一處，反應釜的氣相物質1與混合后的循環液在塔中進行逆流操作，得到氣相物質2，此操作可以將混合后的循環液中殘余的HCl完全脫除；

步驟5：10-50℃下的反應物1進入塔頂位置，與氣相物質2在塔中逆流操作混合進行質量傳遞和熱量傳遞，得到氣相物質3；所述反應物1優選溫度為25-35℃；

步驟6：氣相物質3進入塔頂部換熱器冷凝后的氣相物質4作為尾氣排至尾氣處理工序或排空，換熱器2冷凝后的凝液進入塔頂進行回流，此操作可以保證塔的HCl和反應物的分離效果，減少反應物的損失，節約成本。

步驟1所述反應釜中反應溫度優選為10-200℃，反應絕對壓力優選為1-900KPa。反應釜加熱采用夾套加熱或盤管加熱或外置換熱器。

步驟2所述分布器采用管孔式或噴頭式。