[發明專利]一種常壓下制備疏水性二氧化鋯氣凝膠的方法

有效

• 申請號: 201310755386.2
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103787411A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 尉明全;張波;張闖
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C01G25/02
• 分類號: C01G25/02;B82Y40/00
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王曉普

（一）技術領域

本發明涉及疏水性二氧化鋯氣凝膠的制備，尤其是涉及在常壓干燥條件下制備疏水性二氧化鋯氣凝膠的方法。

（二）背景技術

氣凝膠是由膠體粒子縮聚而成的一種輕質納米多孔非晶固體材料，具有連續的網絡結構，在微觀上具有納米尺度的均勻性，其孔徑及整個粒子均為納米級。這種以氣體為分散介質的固體相及孔隙結構使其具有獨特的物理化學性質。例如高孔隙率、高比表面積、低密度、低折射率、低熱導率等。其應用也非常廣泛，在隔熱保溫、工業催化、航空航天、藥物化工等領域都有廣闊的應用前景，尤其應用在光學、電學等方面。親水性ZrO₂氣凝膠易吸水、穩定性差，而疏水性的ZrO₂氣凝膠則可以克服這些不足。

目前制備ZrO₂氣凝膠普遍采用超臨界干燥方式，其原理是：在超臨界狀態下，氣體和液體之間不會再有界面存在，而是成為介于氣液之間的一種均勻流體。當這種流體在膠體中被置換出來時，因不存在氣液界面，因而不存在毛細作用，因此就不會引起膠體的收縮或坍塌，最后得到具有納米結構的低密度氣凝膠。例如公開號為CN102765755A的中國專利，以鋯無機鹽為鋯源，結合陰離子交換技術和溶膠凝膠技術，以環氧物為凝膠促進劑制備二氧化鋯氣凝膠，氣凝膠的干燥工藝采用的是超臨界干燥方法。超臨界干燥的缺點是過程中需要高溫高壓，使得操作比較危險，且增加了氣凝膠的生產成本。

雖然超臨界干燥能夠得到品質較好的ZrO₂氣凝膠，但因其工藝復雜、制備成本高、操作環境安全系數低等因素嚴重制約了其大規模的生產，且得到的產品都具有親水性,穩定性差。而采用常壓干燥工藝制備疏水性ZrO₂氣凝膠可顯著降低制備成本，并在干燥前可對其疏水改性，降低在干燥過程中由表面張力引起的骨架收縮或坍塌，更有利于ZrO₂氣凝膠的應用和工業化生產。因此，研究開發疏水性ZrO₂氣凝膠的常壓干燥制備方法具有極其重要的意義，已是氣凝膠研究領域的熱點之一。目前這方面的公開報道很少。郭興忠等在《物理化學學報》27卷以無機鋯鹽硝酸氧鋯為前驅體，1,2環氧丙烷為凝膠促進劑，甲酰胺為干燥控制化學添加劑，采用溶膠凝膠法在常壓干燥條件下制備得到二氧化鋯氣凝膠。其缺點是得到的產品不具疏水性，穩定性差。

目前，常壓干燥工藝雖然有對設備要求簡單、安全性好、生產費用低等優點，但也有疏水改性難度大等缺點。

（三）發明內容

針對超臨界干燥工藝中的設備成本高、操作危險、能耗大，以及常壓干燥工藝中疏水改性難度大的問題和不足，本發明通過改變鋯源與無水乙醇、酸和水的比例、調節濕凝膠老化時間、溶劑置換時間以及改善干燥方法來降低疏水改性難度，開發出一種常壓條件下制備疏水性ZrO₂氣凝膠的方法。

本發明的目的在于提供一種在常壓干燥條件下制備疏水性ZrO₂氣凝膠的方法，該方法工藝簡單、產率高、產品疏水性強，易于大規模工業化生產。

為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：

一種常壓下制備疏水性二氧化鋯氣凝膠的方法，所述方法包括下述步驟：

將鋯酸四丁酯和乙醇按體積比為1:0.5～20的比例混合，標為溶液A；將水、酸和乙醇按體積比為1:0.5～15：1～20的比例混合，標為溶液B；將溶液B逐滴滴加到溶液A中，靜置得到濕凝膠，將濕凝膠在室溫下老化6～36h，加入無水乙醇浸泡6～36h，除去凝膠中未反應的液體，分離除去乙醇，浸泡后的凝膠再加入正己烷進行溶劑置換6～36h，分離除去正己烷，置換后的凝膠浸沒于六甲基二硅胺烷與正己烷的混合溶液中進行疏水改性12～50小時，然后用正己烷洗滌除去改性液，洗滌后的凝膠再放入馬弗爐中升溫至30～250℃干燥，最后冷卻到室溫制得疏水性二氧化鋯氣凝膠；所述的酸為無機酸、一元有機酸或二元有機酸；所述六甲基二硅胺烷與正己烷的混合溶液中，六甲基二硅胺烷與正己烷的體積比為1～50：100。

所述溶液A中，鋯酸四丁酯和乙醇的體積比優選為1:1～10，更優選1：2～3。

所述溶液B中，水、酸和乙醇的體積比優選為1:1～10：2～15。

所述酸優選為甲酸、乙酸、苯甲酸、1mol/L的硝酸或1mol/L的鹽酸。

所述溶液A中鋯酸四丁酯與溶液B中水的體積比為1.5～3：1，優選2.5：1。

所述靜置得到濕凝膠，一般靜置5～20min即可得到濕凝膠。