[發明專利]一種甲醇制烯烴反應產物中丁二烯的脫除方法

有效

• 申請號: 201310754348.5
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103724147A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 裴艷紅;孔令海;李強;耿玉俠;張冰;楊光;王兵;楊玉蘭;段天魁;劉新偉;陳寧
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C07C11/02
• 分類號: C07C11/02;C07C1/20;C07C7/00;C07C7/163
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于甲醇制烯烴的技術領域，特別是涉及甲醇制烯烴反應產物中丁二烯的脫除方法。

背景技術

甲醇制烯烴工藝是近幾年新興起來的工藝路線，實現了以煤為原料經甲醇/二甲醚制取烴類物質的產品鏈，尤其是所制取的烴類物質主要是重要的石化產品丙烯和乙烯，在油氣資源日益緊缺的形勢下，該工藝具有更加廣闊的市場前景。

甲醇制烯烴工藝采用以煤或天然氣為原料制得的甲醇，經汽化后送入固定床或流化床反應器，在反應器的反應區，甲醇轉化為烴類混合物和水蒸汽。烴類混合物包括了從C1～C8的烷烴和烯烴，以丙烯和乙烯為最多，還含有容易發生自聚反應的丁二烯。

丁二烯是一種極其不穩定的二烯烴。丁二烯受熱后會發生自聚反應生成二聚物，該二聚反應不需要催化劑，溫度每升高20℃自聚反應速度增加一個數量級。丁二烯在氧存在的條件下易發生過氧化反應，形成過氧化物。丁二烯過氧化物很活潑，極易發生自催化聚合形成過氧化自聚物，由于其密度大于烴類容易積聚在設備管道的死角。過氧化自聚物性質不穩定，受撞擊或者急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。過氧化自聚物能分解產生活性自由基引發丁二烯進行端基聚合，生成米花狀固體端聚物。當端聚物粒子增長超過一定限度時鏈增長成為無終止反應，造成端聚物的迅速增多和急劇膨脹。丁二烯端聚物是一種高度交聯的三維樹脂狀聚合物，大塊的丁二烯端聚物外形與爆米花相似，故稱為米花狀聚合。

甲醇制烯烴反應產物中的丁二烯存在于C4～C8重組分烴類中，其在分離、管道輸送、儲存和運輸過程中由于溫升會引發丁二烯產生自聚物、過氧化自聚物和端聚物。自聚物、氧化自聚物和端聚物會隨著反應產物一起進入后系統，由于密度大于反應產物中其他組分所以容易積聚在設備和管道的死區。長期運行過程中過氧化自聚物積累量多，受撞擊或者急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。當端聚物粒子增長超過一定限度時鏈增長成為無終止反應，造成端聚物的迅速增多和急劇膨脹，這樣會堵塞管道，甚至會把管道漲裂。

處理甲醇制烯烴反應產物中的丁二烯主要是通過給C4～C8重組分烴類加氫，目前還沒有好的辦法處理甲醇制烯烴反應產物中的丁二烯。

發明內容

本發明要解決的問題是脫除甲醇制烯烴反應產物中的丁二烯，先通過高壓脫丙烷塔和低壓脫丙烷塔將反應產物中的C3及以上的輕組分和C4～C8烴類混合物分開，然后通過選擇性加氫對C4～C8烴類混合物進行丁二烯脫除。脫除丁二烯以后的C4～C8重組分再送入后系統分離生產液化氣和汽油，以實現工藝系統的本質安全化。

本發明的具體技術方案包括如下步驟：

（1）經過預處理的甲醇制烯烴反應物經壓縮進入高壓脫丙烷塔進行精餾分離，丙烷及以上的輕組分從塔頂產出去后系統進一步壓縮分離生產產品丙烯、乙烯和燃料氣；C4～C8混合烴類以及少量的丙烯和丙烷從塔釜產出。經過急冷等預處理的甲醇制烯烴反應物中，丙烷及以上輕組分質量分數為45～65%，C4～C8烴類混合物質量分數35～55%（丁二烯含量為300～1500ppm）。高壓脫丙烷塔塔頂產品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的45～65%，主要是丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。高壓脫丙烷塔塔釜產品流量占高壓脫丙烷塔進料流量的35～45%，其中丙烯和丙烷的質量分數為20～35%，C4～C8烴類混合物質量分數65～80%（丁二烯含量為500～3000pm）。高壓脫丙烷塔塔頂操作溫度-20℃～-5℃；高壓脫丙烷塔塔釜操作溫度70℃～90℃。

預處理包括急冷、水洗等過程。

（2）來自高壓脫丙烷塔的塔釜產品進入低壓脫丙烷塔進一步精餾分離，丙烯和丙烷從低壓脫丙烷塔塔頂產出去后系統進一步分離生產產品丙烯和丙烷，C4～C8混合烴類從低壓脫丙烷塔塔釜產出。低壓脫丙烷塔塔頂產品流量占低壓脫丙烷塔進料流量18～35%，組分為丙烷及以上輕組分，不含丁二烯。低壓脫丙烷塔塔釜流量占低壓脫丙烷塔進料流量的65～82%，其中丙烷的質量分數為0.1～2%，C4～C8烴類混合物質量分數98～99.9%（丁二烯含量為770～4600ppm）。低壓脫丙烷塔塔頂操作溫度-5℃～5℃；低壓脫丙烷塔塔釜操作溫度60℃～80℃。

（3）來自低壓脫丙烷塔的C4～C8混合烴類和氫氣按照一定比例混合后從底部進入加氫反應器，完成選擇性加氫反應的C4～C8混合烴類從反應器頂部出來去后系統冷卻后生產汽油和液化氣。加氫反應器操作溫度為40～70℃，操作壓力1.2～2.0MPaG，完成選擇性催化加氫的C4～C8烴類混合物中丁二烯含量降低到10ppm以下。

本發明的優點是：