[發明專利]一種具有低表面能及溫度響應特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310753865.0
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103724572A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 羅正鴻;李錦錦;張青
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/54;C08F230/08;C08F220/14;C08F8/00;C08F8/18
• 代理公司: 上海光華專利事務所 31219
• 代理人: 張艷

技術領域

本發明涉及高分子聚合物領域，尤其涉及一種具有低表面能及溫度響應特性的梯度分子刷聚合物及其制備方法。

技術背景

環境響應性分子刷聚合物相比于線性環境響應性聚合物，具有更復雜明確的三維立體結構，能夠形成獨特的本體自組裝或者溶液自組裝，從而更好的實現對生物大分子的仿生研究。這種獨特的性能使得其在藥物輸送，組織工程，制備傳感器等領域具有廣泛的應用前景。相比于pH或者離子濃度，溶液的溫度更易于均勻調節，穩定控制，因此，溫度響應性聚合物性質的研究更簡單易行。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）是一類主要的溫度敏感型聚合物，其最低臨界溶液溫度（LCST～32℃）在水溶液中容易到達，當溶液溫度低于其LCST時，PNIPAM鏈與水分子形成氫鍵，以無規線團形式存在。當溫度高于其LCST時，隨著PNIPAM鏈脫去水分子，聚合物由溶于水的無規線團形式轉變成疏水性的球狀物。基于PNIPAM的分子刷聚合物的溶液性質會表現出可逆的溫度響應性。

通常合成分子刷聚合物的方法有耦合接枝法（grafting?to）、大分子單體法（grafting?through）和從表面接枝法（grafting?from）三種方法。目前，結合從表面接枝法“grafting?from”方式，很多具有不用結構的分子刷聚合物已通過原子轉移自由基聚合（ATRP），單電子轉移自由基聚合（SET-LRP）,氮氧穩定自由基聚合（NMP），可逆加成-裂解鏈轉移自由基（RAFT）聚合，開環聚合（ROMP）等活性聚合方法或者通過結合幾種上述聚合方法制備而成。

發明內容

本發明的目的在于針對上述存在的問題，提出了一種分子量分布窄的、具有較高接枝密度且低表面能及溫度響應特性的分子刷聚合物；并提供一種易于調控所述分子刷聚合物結構的制備方法。

為了實現上述目的及其他目的，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，且側鏈是聚N-異丙基丙烯酰胺，其化學結構式如下：

其中，m為95～104之間的整數，n為65～73之間的整數，x為28～37之間的整數，并且該梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw為254800～297500，分子量分布為1.41～1.49。

本發明中上述所述的梯度分子刷聚合物的主鏈為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，具體地為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙酯的梯度共聚物，即隨著相對分子量的增加，這種梯度共聚物的主鏈微觀組成沿著分子主鏈由一種單體單元占主導變化到另一種單體單元占主導。

優選地，本發明中所述的梯度分子刷聚合物的熔點為180.7℃，玻璃化溫度為73.6-108.5℃。

本發明還公開了一種合成上述所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步驟：

1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制備：將無水乙醚、甲基丙烯酸羥乙酯、三乙胺加入反應容器中，反應容器置于冰浴中至恒溫，然后向反應容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷進行反應，先在冰浴中反應，然后在室溫反應；反應結束后向反應液中加入去離子水，靜置分層取上層清液，洗滌，干燥，去除有機溶劑，即獲得本發明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；

2）甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制備：組分1的制備：將甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶，CuBr，CuBr₂和甲基丙烯酸甲酯加入到反應容器中抽真空通入惰性氣體，并在惰性氣體的保護下加入引發劑二溴異丁酸乙酯；組分2的制備：將4,4’-二壬基-2,2’-聯吡啶，CuBr，CuBr₂和步驟1）中制備的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯加入反應容器中混合均勻，并抽真空通入惰性氣體；將組分2中反應溶液轉移至密閉的針筒中，通過微量進樣泵在模型優化的速率下保持恒速滴加使組分1和組分2之間反應；反應結束后對聚合物溶液進行后處理，除去催化劑和溶劑后獲得甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；

3）溴封端的具有梯度結構的大分子引發劑的制備：