[發明專利]一種溫敏性手性分離添加劑和溫敏性聚砜手性拆分膜

有效

• 申請號: 201310753323.3
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103755967A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 胡繼文;苗磊;林樹東;劉國軍;涂園園
• 申請（專利權）人: 中科院廣州化學有限公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F220/54;C08J7/12;B01D71/68;B01D69/02;C08L81/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 張燕玲

技術領域

本發明屬于功能聚合物技術領域，具體涉及一種溫敏性手性分離添加劑，以及由該溫敏性手性分離添加劑制備得到的溫敏性聚砜手性拆分膜。

背景技術

化學組分完全相同，但其空間結構卻不同，從而構成了互呈鏡像關系的兩種結構形式，稱為對映體或光學異構體。2種對映體雖然結構相似，但是其在生物體內的吸收，轉運，代謝存在極大的差異，所以實際生產中需要獲得盡可能純的對映體。獲得單一對映體的方法有如下幾種：如從自然界中天然獲得，用天然手性化合物為底物來合成，但是它們種類少，限制大。此外還可以通過生物合成來獲得，但成本過高。而外消旋體拆分則在工業應用上占有即重要的位置。據報道，目前大約有65%以上的非天然手性藥物是由外消旋體或中間產物的拆分得到的。其中膜分離因其能耗低，操作簡單，可連續操作的優點，被認為是最新型、最有前途和挑戰性的方法之一。

聚砜是略帶琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力學性能優異，剛性大，耐磨、高強度，熱穩定性高，耐水解，尺寸穩定性好，成型收縮率小，無毒，耐輻射，耐燃，有熄性，化學穩定性好，除濃硝酸、濃硫酸、鹵代烴外，能耐一般酸、堿、鹽，在酮，酯中溶脹?；诰垌恐苽涞玫降亩嗫啄ぞ哂泻途垌炕滓粯拥膬炘叫裕湓陔娮与姎狻⑹称泛腿沼闷贰⑵囉谩⒑娇铡⑨t療和一般工業等部門均有廣泛應用。

環糊精，作為一個具有特殊的結構的環形低聚糖，對手性對映體有識別性能?？梢杂脕磉x擇性分離對映體混合物。它外部是親水的表面,內部則是一個具有一定尺寸的疏水空腔，所以依據空腔大小,疏水作用力、氫鍵和范德華力等，環糊精可以和客體分子結合形成復合物。因此，環糊精是一種非常適合用來改性膜，使之具備手性識別功能的天然分子。同時，它對多種氨基酸都具有選擇性識別效果。詳見文獻：Anal.Chem.（1992）64；1405-1412。

手性聚合物膜分離技術近年來被廣泛的研究。它通常是由手性聚合物或一個表面帶有一手性選擇性薄層的非選擇性多孔支撐膜組成。這類聚合物膜的特點是高的比表面積、低的物質轉運阻力、良好的機械強度和手性識別能力。它利用被拆分物質在手性識別功能聚合物膜中的分配行為和擴散速度的不同而達到直接拆分的目的。對于手性拆粉膜最主要的機理主要有2種：（1）分子印跡拆分，即在膜內引入模板對映體分子，外消旋體過濾時，只有模板分子能過透過，其他分子則無法透過。這種方式雖然分離效果優異，但是選擇性很低，只能分離特定的外消旋體。（2）手性識別位點拆分，即在膜表面和膜孔內部引入具有手性分離功能的單元，如β-環糊精，牛血清白蛋白等。這些識別單元能夠對某一類對映體有選擇性的吸附或絡合，從而達到手性拆分的目的。此種拆分方法普適性較高。溫敏性手性分離膜則作為一種更加前沿的膜材料，被科研人員日益關注。這類膜材料具備一個溫度響應值，在這個值以下，手性分離膜具備手性識別功能，能夠吸附單一對映體，在這個溫度以上，手性分離膜對于單一對映體的吸附能力將大大減弱，已吸附的對映體會從膜表面脫落，使膜回復到原始狀態。這有利于膜的重復和連續操作。

如能結合聚砜物化性能優勢，環糊精的對映體識別上的優勢，將功能將聚砜作為膜基材，環糊精作為手性拆分位點，再在其中引入溫敏性聚合物，則可以制備得到物化性能優異的溫敏性手性拆分膜。

制備溫敏性手性拆分膜，則需要對膜進行改性，改性的方法有很多。比如共混，復合，化學改性，引發接枝，光照輻射接枝，低溫等離子接枝，酶引發接枝。專利CN1880880C報道了利用等離子處理有機或無機材料表面，再接枝聚合異丙基丙烯酰胺（NIPAAm）和修飾過的環糊精單體。這種方法簡便高效，但是需要用到等離子照射源，具有此設備的工廠和實驗室較少，操作成本較高，大規模推廣性還有待提升。專利CN103007774A和CN103055710A兩篇專利較為類似的報道了一種利用微凝膠和聚偏氟乙烯接枝物共混的方法制備溫敏性手性拆分膜，但此種膜只能做到對特定對映體的識別拆分，同時共混膜的組分過多，極易產生相分離，影響膜的均一性和穩定性。

目前制備溫敏性手性拆分膜需要解決的問題主要有：（1）操作成本盡可能低，過程盡量簡易；（2）避免多組分共混，影響膜內部結構的均一性；（3）盡量選擇對映體選擇普適性較高的手性識別位點。

針對這三個問題，本發明設計合成了一種二嵌段的具有手性識別單元的聚合物添加劑，由于二嵌段的親疏水特質，它可以通過浸泡法被引入到聚砜膜基材表面。形成表面具有手性拆分功能的聚砜膜。

發明內容

本發明的首要目的在于提供一種溫敏性手性分離添加劑。