[發(fā)明專利]一種雙催化活性的鋰空氣電池催化劑的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310752162.6
• 申請(qǐng)日: 2013-12-31
• 公開（公告）號(hào): CN103706389A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵宗平;索陽;蔡銳;冉然
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J27/24
• 分類號(hào): B01J27/24;H01M4/90
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;袁正英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一類可應(yīng)用于鋰空氣電池中的氮摻雜石墨烯負(fù)載雙金屬氧化物的具有雙催化活性的鋰空氣電池催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)90年代起，鋰空氣電池由于其高能量密度、綠色無污染、低溫反應(yīng)等特點(diǎn)，受到國內(nèi)外能源領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者的強(qiáng)烈關(guān)注，掀起了鋰空氣電池研究的風(fēng)潮。鋰空氣電池常溫即可反應(yīng)這一特點(diǎn)使鋰空氣電池相比燃料電池的高溫性能更加具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用性，更具有替代鋰離子電池成為新型的儲(chǔ)能體系和動(dòng)力系統(tǒng)的可能性。

有機(jī)電解液體系的鋰空氣電池的微觀結(jié)構(gòu)決定了鋰空氣電池的致命弱點(diǎn)——放電產(chǎn)物過氧化鋰不易溶于有機(jī)電解液。放電過程中放電產(chǎn)物逐漸生成并沉積在空氣電極的三維孔道中，直至完全堵塞孔道，使電解液無法與氧氣接觸，固液氣三相反應(yīng)界面消失，電池反應(yīng)停止。鋰空氣電池的充電過程放電產(chǎn)物逐漸分解實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能效果。但是，過氧化鋰分解反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)高，反應(yīng)較難發(fā)生，往往分解不完全，限制了電池的穩(wěn)定性和循環(huán)性。催化劑的應(yīng)用是實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池能量充分利用和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用型的一大關(guān)鍵因素。

催化劑的性能主要包括催化氧化還原反應(yīng)ORR和催化析氧反應(yīng)OER。ORR主要影響鋰空氣電池放電反應(yīng)的電位及容量，而OER影響鋰空氣電池放電產(chǎn)物分解程度從而決定了鋰空氣電池的循環(huán)性能。

鋰空氣電池陰極催化劑主要包含貴金屬粒子、過渡金屬氧化物兩大類。貴金屬類催化劑催化效果相當(dāng)突出，但是考慮到原料成本較高，不利于實(shí)際應(yīng)用，因此催化劑的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移至過渡金屬氧化物。通過改變過渡金屬氧化物的不同晶型和形貌、材料納米化、與其他材料復(fù)合等方法提高催化劑的催化性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種具有雙催化活性的的鋰空氣電池催化劑的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種具有雙催化活性的的鋰空氣電池催化劑的制備方法，其具體步驟如下：（1）將金屬鹽A與金屬鹽B按金屬元素摩爾比例為1：（1～3）與苯胺單體分散至石墨氧化物的鹽酸溶液，其中加入的金屬鹽與苯胺的摩爾比為兩金屬元素與苯胺的摩爾比為1：（1.5～4），苯胺與石墨氧化物的質(zhì)量比為1：（0.075～0.2）；在冰水浴下加入催化劑引發(fā)苯胺原位聚合，反應(yīng)24～48小時(shí)；（2）再先后加入還原劑氨水和水合肼進(jìn)行石墨氧化物的還原，還原溫度為110～150℃，還原時(shí)間為20～24小時(shí)；（3）將得到的固體產(chǎn)物分離烘干后在惰性氣氛下焙燒，焙燒溫度為850～950℃，保溫時(shí)間0.5～3小時(shí)，焙燒升溫速度控制在2～5℃/分鐘；（4）將固體產(chǎn)物用酸溶液處理，酸溶液處理并清洗后在惰性氣氛下進(jìn)行二次焙燒，焙燒溫度為850～950℃，保溫時(shí)間0.5～3小時(shí)，制得氮摻雜石墨烯負(fù)載雙金屬氧化物的催化劑。

所述的金屬鹽A與金屬鹽B均為過渡金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽或氯化物。

所述的兩種金屬鹽中金屬元素為過渡金屬元素，優(yōu)選鈷、鐵、鎳、錳、鑭系金屬元素。更優(yōu)選金屬鹽A中的金屬元素為鐵或鎳；金屬鹽B中的金屬元素為鈷、錳或鑭。

金屬鹽A與金屬鹽B中的金屬元素的摩爾比為1：（2～3）

優(yōu)選所述的石墨氧化物的鹽酸溶液中石墨氧化物的濃度為0.5～1mg/mL；鹽酸溶液的濃度為0.5～1M。

優(yōu)選上述的催化劑為過氧化氫、重鉻酸鉀、過硫酸銨、高氯酸鉀，優(yōu)選不引入其他金屬元素、后處理簡(jiǎn)便的過硫酸銨。優(yōu)選催化劑的加入量為催化劑與苯胺的摩爾比為1：（4～10）。

優(yōu)選所述的還原劑氨水體積、水合肼體積與石墨氧化物的質(zhì)量比為氨水（mL）：水合肼（mL）：石墨氧化物（g）=2～3：0.2～0.4：1。

優(yōu)選步驟（3）和（4）中惰性氣氛均為氦氣、氬氣或氮?dú)狻?/p>

優(yōu)選酸溶液處理所用的酸為0.5～2M硫酸溶液；酸處理溫度為60～80℃，處理時(shí)間8～10小時(shí)。

有益效果：

本發(fā)明通過苯胺、金屬鹽和石墨氧化物分步發(fā)生苯胺原位聚合、石墨氧化物還原、金屬鹽復(fù)合反應(yīng)來制備氮摻雜石墨烯負(fù)載雙金屬氧化物的催化劑，制備成本比較低。制備的催化劑綜合氮化石墨烯高的ORR性能與雙金屬氧化物高的OER性能，得到雙催化性的催化劑。使用本發(fā)明的催化劑的鋰空氣電池的放電平臺(tái)、充放電容量、循環(huán)性等都得到較大提高。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的催化劑在不同轉(zhuǎn)速下的線性極化曲線；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2制備的催化劑與PANI-rGO在1600轉(zhuǎn)速下的線性極化曲線對(duì)比；