[發明專利]對苯二甲酸橋聯分子鉗系列卟啉化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310749955.2
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103724362A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 侯長軍;吳宇;霍丹群;法煥寶
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: C07D519/00
• 分類號: C07D519/00;C07F13/00;G01N21/25
• 代理公司: 重慶博凱知識產權代理有限公司 50212
• 代理人: 李明;張先蕓

技術領域

本發明涉及一種新型的卟啉化合物及其衍生物，特別是用于檢測庚醛的對苯二甲酸橋聯系列分子鉗卟啉化合物及其制備方法。其可作為肺癌病人呼出氣體標志物庚醛的敏感材料，進而開發成為呼出氣體檢測肺癌患者的敏感材料。

背景技術

卟啉化合物具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光譜。近年來，利用卟啉及其配合物獨特的電子結構和光電性能，設計合成光電功能材料和器件已經成為國際上十分活躍的研究領域。分子鉗卟啉是指卟啉單體通過共價鍵連接的大分子，按連接體的結構特征分成兩大類型：一是柔性“開放”型卟啉，它是兩個卟啉環的meso-苯基以共價柔性單鍵連接；二是剛性“面對面”型的雙卟啉，它是由乙炔基、苯環、乙烯基等自身為共軛體系的基團或由兩個卟啉單體的卟吩核上的碳與碳直接鍵連的雙卟啉。卟啉分子鉗可以用來作為光捕獲天線、模擬光合作用的反應中心，能量和電子轉移的模型化合物。卟啉聚合物在現代光、電、磁材料的高科技領域中顯示出誘人的前景。卟啉分子鉗化合物在分子識別，催化，降解工業廢水等領域也有很好的應用前景。

例如，卟啉分子鉗化合物可通過光動力學法檢測腫瘤，它們在這些方面的性能比卟啉單體化合物優越。但是，目前可供醫用的卟啉分子鉗化合物種類不多，檢測性能不全，因此，設計并合成結構新穎、并具有良好功能的分子鉗卟啉化合物是所屬領域技術人員有待解決的課題，具有重大的經濟效益和社會效益。

發明內容

針對現有技術卟啉分子鉗化合物種類不多，功能不全之不足，本發明的目的是提供一種新型的含有對苯二甲酸橋聯系列分子鉗卟啉化合物，以及含有對苯二甲酸橋聯系列分子鉗金屬卟啉化合物，為開發成為呼出氣體檢測肺癌患者的敏感材料提供可靠的選擇，以滿足醫用檢測的需要。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種對苯二甲酸橋聯分子鉗卟啉化合物，其特征在于，其結構式為：

其中，M為2H，化合物分子式為C₉₆H₆₄N₁₀O₂，簡稱自由堿卟啉P。

一種對苯二甲酸橋聯分子鉗系列金屬卟啉化合物，其特征在于，其結構式為：

其中，M為Zn、MnCl、Cu、Ni或Co；統稱系列金屬卟啉；

M為Zn，化合物分子式為C₉₆H₆₀N₁₀O₂Zn₂；

M為MnCl，化合物分子式為C₉₆H₆₀N₁₀O₂Cl₂Mn₂；

M為Cu，化合物分子式為C₉₆H₆₀N₁₀O₂Cu₂；

M為Ni，化合物分子式為C₉₆H₆₀N₁₀O₂Ni₂；

M為Co，化合物分子式為C₉₆H₆₀N₁₀O₂Co₂。

進一步，所述對苯二甲酸橋聯分子鉗卟啉化合物的制備方法，包括如下步驟：

1）單氨基卟啉的合成：

將100～150mg四苯基卟啉，20～30mg亞硝酸鈉，10～15ml三氟乙酸加入到三口瓶中，室溫下攪拌3～5分鐘，混合物倒入175～250ml蒸餾水中，用氯仿萃取6次每次40ml，1M氫氧化鈉溶液洗至pH為8-9；無水硫酸鈉干燥過夜，過濾；旋干濾液，粗產品用硅膠過柱，氯仿洗脫，第一帶為未反應的四苯基卟啉，第二帶為目標產物單硝基卟啉；

然后，向三頸燒瓶中分別加入500～600mg單硝基卟啉，50～100ml濃鹽酸，1.31～1.51g氯化亞錫，氮氣保護，65～80℃下反應1～1.2小時；用1M氫氧化鈉溶液調節pH到9～10，用氯仿萃取6次每次40ml，無水硫酸鈉干燥過夜；減壓旋干溶劑，粗產品上硅膠柱，氯仿做洗脫液，第一帶為未反應完全的單硝基卟啉，第二帶為單氨基卟啉；

2）自由堿卟啉P的合成：