[發(fā)明專利]氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料及其制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103706388A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設計）人: 胡勁松;萬立駿;江文杰
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 李柏

技術領域

本發(fā)明涉及氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料及其制備方法，以及該復合材料作為氧還原催化劑的應用。

背景技術

燃料電池是一種清潔無污染和有著極高能量轉換效率的發(fā)電裝置，在解決重大能源問題中占著舉足輕重的地位。然而，其關鍵的陰極氧還原反應動力學緩慢，需要稀有的貴金屬作為催化劑，這就嚴重的阻礙了燃料電池的廣泛應用。許多人開始利用貴金屬和其它過渡金屬組成合金或核殼等特殊結構，來提高貴金屬的利用率和降低其載量，但是這始終不能擺脫貴金屬本身的局限性。因此，開發(fā)具有高氧還原催化活性的非貴金屬催化劑越來越受到人們的關注。

早在上世紀六七十年代，摻雜的碳材料就被認為是很好的氧還原非貴金屬催化劑。近幾年，一些高活性的摻雜碳材料已經(jīng)被報道。并且由于它的廉價和良好的抗甲醇中毒性能，摻雜碳材料被認為是有可能在將來替代貴金屬催化劑的材料之一。在眾多雜原子中，氮原子的摻雜最早被人們研究。目前，制備氮摻雜碳材料主要有三種方法：一是原位摻雜法，即在生長碳骨架的同時進行摻雜，例如化學氣相沉積，這種制備方法往往能夠摻雜高含量的雜原子，但是其昂貴的設備及敏感的制備條件不利于催化劑的大規(guī)模生產。二是后處理摻雜法，一般是將導電的石墨化碳材料與含有雜原子的化合物在高溫下處理進行摻雜，由于石墨化結構給摻雜帶來阻力，因此雜原子的含量通常比較低，不能得到理想的催化活性。針對上述兩種方法存在的問題，人們提出了第三種摻雜方法，即將低石墨化程度或者沒有石墨化結構的含氮碳材料直接進行高溫處理，來解決雜原子含量較低的問題，然后再與一些導電碳骨架復合，來提高電子在催化過程中的遷移率。碳納米管作為催化劑的載體已經(jīng)被廣泛研究和實際使用，其高比面積和良好的導電性能使其能夠有效的提高復合的催化劑性能。然而，如何將碳納米管與含氮碳材料合適的復合，來提高雜原子的利用率目前仍然存在著很大的挑戰(zhàn)。

因此，開發(fā)一種簡單、經(jīng)濟、綠色、能夠充分利用雜原子、適于大規(guī)模生產的制備碳納米管與含氮的碳材料復合的技術具有十分重要的意義。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的之一是提供氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料。

本發(fā)明的目的之二是提供一種氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料的制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料作為氧還原催化劑的應用。

本發(fā)明的氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料是由作為內層導電網(wǎng)絡的碳納米管和在所述的碳納米管外包覆的氮摻雜多孔碳材料殼層組成。

所述的碳納米管的長度可為1～30微米，優(yōu)選為5～15微米；直徑可為10納米～100納米，優(yōu)選為40～60納米。

所述的氮摻雜多孔碳材料殼層的厚度可為10納米～100納米，優(yōu)選為20納米～50納米。

所述的氮摻雜多孔碳，其氮原子的含量為3～15%，優(yōu)選為5～10%。

所述的多孔碳中的孔的孔徑大小為1納米～20納米，優(yōu)選為2納米～5納米。

所述的復合材料的比表面積為100～500m²/g，優(yōu)選為200～500m²/g。

本發(fā)明的氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料的制備方法為：

將碳納米管分散在水中，加入碳源得到反應體系，然后進行水熱反應，得到表面包覆有炭質層的碳納米管；將得到的表面包覆有炭質層的碳納米管與氮源在高溫下進行熱處理，得到氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料。

所述的水熱反應的溫度為120℃～190℃，優(yōu)選為180℃；反應時間為6～20小時，優(yōu)選為10～15小時。

所述的熱處理的溫度為600℃～1000℃，優(yōu)選為800℃～1000℃，最優(yōu)選為900℃。

所述的反應體系中，碳納米管與碳源的投料質量比為1:20～1:60，優(yōu)選為1:40。

所述的表面包覆有炭質層的碳納米管與氮源的投料質量比為1:5～1:20，優(yōu)選為1:10。

所述的碳源選自葡萄糖、多巴胺、聚苯胺中一種或幾種，優(yōu)選為葡萄糖。

所述的氮源選自三聚氰胺、腈氨、雙腈氨、尿素中一種或幾種，優(yōu)選為三聚氰胺。

本發(fā)明的制備方法簡單、經(jīng)濟、所得產品氮含量高、可大規(guī)模生產氮摻雜多孔碳包覆碳納米管的復合材料，該復合材料可作為燃料電池的陰極氧還原催化劑使用。

本發(fā)明的制備方法主要是利用碳源，在水熱反應條件下聚合得到炭質層，并包覆在碳納米管的外表面，而后炭質層在高溫處理下碳化分解產生多孔結構，同時氣化的氮源通過孔道擴散至炭質層內進行原位摻雜。