[發明專利]一種聚丁二酸丁二醇酯的合成方法

有效

• 申請號: 201310744106.8
• 申請日: 2013-12-31
• 公開（公告）號: CN103724599A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 趙清香;李寧;劉民英;付瑤;付鵬;徐柳;崔喆;李壯;張建平;曹國喜;劉焦萍
• 申請（專利權）人: 河南能源化工集團研究院有限公司;鄭州大學
• 主分類號: C08G63/16
• 分類號: C08G63/16;C08G63/85
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術領域

本發明涉及一種聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，屬高分子材料合成技術領域。特別是涉及一種以丁二酸酐為原料，采用復合催化劑合成聚丁二酸丁二醇酯的方法。

背景技術

塑料以其性能好、密度低、加工性能好等優點在工業與生活中被日益廣泛的應用，但大量的固體廢棄物塑料帶來了嚴重的環境問題，成為世界性的公害。“目前全球每年廢棄塑料制品總量超過6000?萬噸,?而中國每年廢棄量也超過300多萬噸。傳統的掩埋和焚燒處理會帶來污染，尋找治標又治本的方法必須從源頭抓起，大力開發可降解材料是當今高分子材料綠色化的有效途徑。同時，全球石油資源供給日趨緊張，低碳經濟的發展也給生物降解塑料帶來了新的發展機遇，可降解塑料市場需求量快速增長。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是較受關注和有發展前景的一種可完全生物降解聚酯，其最終降解產物為二氧化碳和水。具有性能穩定、加工性能好、用途廣泛的優點，可廣泛用于包裝、農業、醫藥等領域，替代傳統非降解性高分子材料。

現有合成聚丁二酸丁二醇酯的方法中，大部分是采用丁二酸和丁二醇為原料來合成的。專利CN101328261A中公開了一種高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制備方法，特點是采用鈰鹽-乙二醇銻二元催化體系,產物重均分子量可以達到5.6×10⁴-12.5×10⁴。專利CN1O2O192O2A以磺酸性雙核離子液體催化劑催化丁二酸和丁二醇的聚合反應，合成了粘均分子量可以達到1.0×10⁵-1.5×10⁵的PBS。專利CNIO1724141A公開了一種經溶液縮聚，利用偶聯劑制備出黏均分子量在1000-60000的PBS的方法。專利CN1O3012757A公開了一種通過酯化和真空縮聚的方法制備PBS的方法，其中利用了擴鏈劑來提高產物分子量。專利CN1O277559OA采用丁二酸、丁二醇及環狀二元醇共聚，合成了一種具有良好的降解性能、耐熱性能、力學性能及加工性能的PBS。專利CN1424339A采用在縮聚階段分段加入催化劑的方式，制備了分子量在10萬以上的PBS，合成過程中不需要加入擴鏈劑。

也有部分專利采用雙羥丁二酸丁二醇（CN101077905A），或者丁二酸酯類（CN1O2718949A，CN1O271895OA），或者丁二酸二胺（CN1O2731752A）為原料制備丁二酸丁二醇酯。這種方法避免使用丁二酸作為原料，降低了對設備的腐蝕，有利于工業化生產，但原料來源有限，增加了原料成本。專利CN1O1880377A中公開了一種利用丁二酸酐為原料合成PBS的新方法，合成出了分子量超過10萬的PBS樹脂。合成過程中對設備的腐蝕較小，而且酯化產生的出水量也較少。丁二酸酐是有機合成中常見的中間體。丁二酸酐的反應活性高于丁二酸，而且產物中產水量少，較丁二酸有一定的優勢。在此專利中，用到了苯磺酸、鈦酸酯、三氧化二銻以及醋酸鹽類催化劑，酯化和縮聚時間較長，溫度也比較高，醇酸比較大。在專利CN102604051A中，采用了氯化亞錫和對甲苯磺酸復合催化體系。反應中酯化階段采用了甲苯作為溶劑，有利于水的帶出，但甲苯毒性較高，對溶劑的回收會增加生產成本。在聚合的后期，使用了二酰氯作為擴鏈劑，產物分子量在7萬以上。使用擴鏈劑增加了合成步驟，在工業生產中增加了設備的投入，產物中也增加了單體的殘留。

發明內容

本發明目的在于提供一種物料消耗少，對設備腐蝕少，反應溫度較低，反應時間短，合成步驟少，無需加入擴鏈劑和抗氧劑，產物分子量高，適合工業生產的聚丁二酸丁二醇酯合成方法。

為實現本發明目的，我們采用丁二酸酐代替丁二酸為反應原料，利用苯磺酸類和錫類復合催化體系，合成了生物降解聚酯聚丁二酸丁二醇酯。

該合成方法具體包括如下步驟：

本發明的聚丁二酸丁二醇酯的合成方法，其特征在于包括如下步驟：

（1）將原料丁二酸酐、1，4-丁二醇與催化劑加入聚合裝置，在惰性氣體保護下，150-170℃下反應1-3小時；

（2）然后在壓力為300-1500Pa，溫度為170-200℃的條件下進行預縮聚反應，反應時間1-5小時；

（3）最后將溫度升高至200-230℃，壓力降為10-100Pa，在此條件下縮聚1-5小時，得到產物聚丁二酸丁二醇酯。

步驟（1）所述的催化劑為A+B型復合催化劑，其中A催化劑為苯磺酸、對甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、2,5-二甲苯磺酸、2,4-二甲苯磺酸、4-甲苯磺酸酐中的一種，B催化劑為辛酸亞錫、二丁基氧化錫、氯化亞錫、草酸亞錫中的一種。