[發明專利]一種全流程TS-1介孔鈦硅分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310744082.6
• 申請日: 2013-12-26
• 公開（公告）號: CN103787360A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 耿玉俠;劉文;張媛;袁海朋;王志文;王紹偉
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司;天津天辰綠色能源工程技術研發有限公司
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;C07C251/44;C07C249/04
• 代理公司: 天津濱海科緯知識產權代理有限公司 12211
• 代理人: 韓敏

技術領域

本發明屬于分子篩催化材料領域，具體地涉及一種全流程TS-1介孔鈦硅分子篩的制備方法。

背景技術

鈦硅分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM～5結構的分子篩骨架中形成的一種具有優良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且具有ZSM～5的擇形作用和優良的穩定性，具有優良的氧化性和特定的選擇性。特別是TS-1與雙氧水組成的綠色催化體系，避免了工藝復雜和污染環境的問題，具有良好的工業應用前景。目前廣泛應用于苯酚、醇類、醚類等有機物的氧化反應中，而且環己酮氨肟化和丙烯環氧化等已經實現工業化生產。

1981年，USP4410501首次公開了TS-1的合成方法，經過四十年的不斷發展和研究，目前TS-1的水熱合成已經形成兩種體系，一種是采用四丙基氫氧化銨(TPAOH)做模板劑合成鈦硅分子篩，稱為經典體系，另一種是采用價格低廉的四丙基溴化銨做模板劑合成TS-1，稱為廉價體系，此外還有同晶取代等多種方法。但是因為Ti～O鍵較Si～O鍵長，鈦原子進入骨架比較困難，因此目前的合成方法合成的TS-1都會產生非骨架鈦，并對TS-1產生負面影響。首先非骨架鈦本身并不具有催化氧化活性但會引起雙氧水的大量分解，由此導致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架鈦的含量是難以控制的，這導致鈦硅分子篩的活性穩定性差，如此制約了TS-1的工業應用。

為了將非骨架鈦減少以提升分子篩的性能，目前很多針對TS-1改性的研究。近年來，Mater.Chem.and?Phy.,2011,125(1～2):286、Chem.Lett.,2010,39(4):330、J.Mater.Chem.,2010,20(45):10193、Micro.Meso.Mater.,2008,112(1～3):450等關于空心分子篩進行了深入研究，已成為化學和新材料科學等領域的研究熱點。結果表明，無機堿或有機堿的改性能在TS-1中產生空穴，有利于反應物和產物的擴散。專利CN99126289.1采用這種思路對TS-1分子篩原粉進行處理，得到了催化劑內部帶有介孔的空心分子篩。然而，通過對分子篩原粉進行處理會使工藝流程增加，制備工藝比較復雜。

綜上，以TS-1鈦硅分子篩催化劑來進行環己酮氨肟化生產環己酮肟具有良好的應用前景，如何通過技術改進提高催化劑性能、優化催化劑制備工藝和反應工藝具有重要意義。

發明內容

本發明為解決上述技術問題，提供一種介孔TS-1鈦硅分子篩催化劑的原位生產方法，采用的具體技術方案如下：

一種全流程TS-1介孔鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：

（1）四丙基氫氧化銨模板劑的合成：將201×7陰離子樹脂100L裝入離子交換柱中，以線速度為1～6m/h依次用10～100L質量分數為2～6%的鹽酸和10～100L質量分數為2～6%的氫氧化鈉水溶液對所述陰離子樹脂進行預處理，再以線速度為1～6m/h、用100～800L質量分數為2～6%的氫氧化鈉水溶液對所述陰離子樹脂進行再生；再生后用去離子水洗滌所述陰離子樹脂至出水中含Na⁺含量在100ppm以下；用0.1～2m³質量分數為5～20%的四丙基溴化銨水溶液，以線速度為1～6m/h通過離子交換柱，收集交換后獲得的四丙基氫氧化銨水溶液備用；

（2）配料：將1m³質量分數為5～20%的四丙基氫氧化銨水溶液放入反應釜中，轉速為50～300轉/min的攪拌下，首先將10～100L表面活性劑和10～100L有機胺混合后以10～500L/h的速度加入反應釜中，加入完成后繼續攪拌10～300min，關閉釜蓋；然后將有機硅源和脂肪醇的混合液以10～500L/h的速度加入反應釜中，加入完成后在20～100℃下繼續攪拌10～300min。最后將有機鈦源和脂肪酸得混合液以10～50L/h的速度加入反應釜中，加入完成后在20～100℃下繼續攪拌10～300min；

（3）除醇：將上述配制完成得混合液以1～15℃/min的速度升溫至40～100℃，開啟真空冷凝系統，維持2～10小時，以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的質量分數為0～1%；

（4）TS-1鈦硅分子篩合成：除醇結束后將上述混合液以1～15℃/min的速度升溫至100～190℃，反應10～120小時，降至室溫。所得反應液用膜過濾方法，以去離子水洗滌至濾液的pH=7～11。反應液干燥后，在500～650℃下焙燒4～8h，得到介孔鈦硅分子篩催化劑。