[發明專利]一種Ga摻雜ZnO織構熱電材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310743440.1
• 申請日: 2013-12-30
• 公開（公告）號: CN103708820A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 張波萍;張代兵;張雨橋;陳茜
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C04B35/453
• 分類號: C04B35/453;C04B35/622
• 代理公司: 北京金智普華知識產權代理有限公司 11401
• 代理人: 皋吉甫

技術領域

本發明屬于能源材料技術領域，特別涉及一種制備Ga摻雜ZnO織構熱電材料的方法，涉及到水熱合成法和放電等離子燒結工藝。

背景技術

隨著工業化的高速發展，能源與環境問題已經成為人類社會的重要問題之一。熱電材料是一種直接實現熱能和電能相互轉化的功能材料。利用溫差電材料構制的熱電器件在存在溫度梯度的條件下通過Seebeck效應可輸出電能，被稱之為溫差電池；另一方面，熱電器件還可以通過Peltier效應產生溫差達到電子制冷的效果。熱電轉換具有器件體積小、可靠性高，不排放污染物質，適用溫度范圍廣等特點，是一種環境友好的能量轉換技術，在國防、航空航天、汽車、微電子等領域具有廣泛的應用前景。熱電材料的性能一般用熱電優值ZT=α²σT/k表示，其中α、σ、k和T分別代表材料的Seebeck系數、電導率、熱導率、溫度。優良的熱電材料應當具有高的Seebeck系數、低的熱導率和高的電導率。

目前金屬合金化合物Bi₂Te、PbTe等半導體材料的熱電轉化效率已經大幅度提升，但仍然存在高溫使用時性能不穩定、易氧化，原材料價格昂貴以及含有對人體有害的重金屬等問題。氧化鋅(ZnO)是一種重要的半導體材料，直接禁帶寬度約3.37eV，具有纖鋅礦結構。其來源豐富、價格低廉、無污染、熱穩定性高、化學穩定性好等優勢，尤其在高溫熱電材料領域具有應用潛力。摻雜改性是研究者常用來改善ZnO熱電材料性能的方法，常見的摻雜元素有Al、Mg、In、Ti、Sb、Ni、Co等，其中Al摻雜性能最優，但是根據已報道的ZnO-Al₂O₃體系相圖，Al₂O₃在ZnO中固溶度非常低，嚴重限制了Al摻雜對ZnO熱電性能的提升。作為第三主族與鋁性質相近的金屬元素，Ga被認為是一種有效的n型摻雜劑，由于Ga-O鍵鍵長（0.192nm）接近Zn-O鍵鍵長（1.97nm）并且Zn²⁺的離子半徑（0.074nm）與Ga³⁺的離子半徑（0.062nm）幾乎相同，所以Ga摻雜不會引起大的晶格畸變[喬彬等.ZnGa₂O₄:Gr³⁺紅色熒光粉的光致及電致發光性能[J].物理化學學報,2006,22(10):1291-1985]。由此，關于Ga摻雜ZnO的研究受到關注。相關研究表明3%Ga摻雜ZnO納米線和純ZnO納米線的檢測電阻分別是1.0kΩand83.2kΩ[王巖等.ZnO納米線的摻雜及特性研究進展[J].磁性材料及器件,2010,41(005):1-6.]，顯示Ga摻雜可以提高ZnO電導率。B.A.Cook等人用機械合金法制備了一系列摻Ga和ZnS的ZnO合金，發現在同樣的溫度范圍內含Ga1.0%樣品的熱導率遵循一個T^-1的關系，從22℃時的180mW/cm℃降到1000℃時的82mW/cm℃，估計該系統在1000℃時最大的熱電優值ZT是0.26，這是目前工藝水平（例如Si-Ge材料）的3到4倍[CookBA,HarringaJL,Vining?C?B.,Electrical?properties?of?Ga?and?ZnS?doped?ZnO?prepared?by?mechanical?alloying[J].Journal?of?applied?physics,1998,83(11):5858-5861.]。因此，Ga摻雜不僅可以增加ZnO熱電材料的電導率，還可以有效地降低其熱導率，從而有助于提高熱電性能。