[發明專利]一種綠色環保的碳酸鈣生物膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310740613.4
• 申請日: 2013-12-26
• 公開（公告）號: CN103708520A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 金普軍;楊國潔;張偉強
• 申請（專利權）人: 陜西師范大學
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18;C03C17/22
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

技術領域

本發明涉及綠色環保的碳酸鈣生物膜的制備方法，具體涉及一種利用高活性有機鈣源吸收大氣二氧化碳，原位礦化制備碳酸鈣生物膜。

背景技術

生物礦化作用是自然界廣泛存在的一種生物化學物理現象。在精密生理條件控制下，生物體從周圍的環境中有選擇地吸收各種礦物元素用于構建生物體內具有特殊功能的無機結構。碳酸鈣是最主要的生物礦物，其模擬生物礦化過程已經成為功能材料設計合成領域的研究熱點。其生物膜的形成過程不僅為理解生物內鈣元素的礦化提供了理想的物理化學模型，同時各類生物器官如貝殼、珍珠、骨骼等主要成分都是鈣基生物礦化膜，其優異獨特的性能吸引人們設計合成新的有機-無機復合鈣基膜。鈣基生物膜屬于有機-無機雜化材料，有機-無機雜化材料是兩種性能迥異的組分之間的復合產物，不僅綜合了有機聚合物和無機材料的性能，而且是制備開發新型材料的有效途徑。

現有人工合成的碳酸鈣生物膜主要采用碳酸銨擴散法制備。在密閉體系內，利用碳酸銨分解產生的二氧化碳將氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸氫鈣等無機鈣鹽，在有機模板劑誘導下轉化為具有特定形態的碳酸鈣生物膜。此方法的主要缺陷在于，傳統無機鈣源活性低、溶解度差，往往難以與有機模板和添加劑如殼聚糖、幾丁質、聚丙烯酸、聚谷氨酸等產生有效的相互作用，因此形成的生物碳酸鈣膜結構形貌不易控制、均一性差。此外，碳酸銨分解產生的二氧化碳濃度無法定量控制，影響了大面積制備碳酸鈣成膜的效果，其分解副產物氨氣還會擾亂影響礦化體系的pH值，對礦化過程帶來不利影響。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于克服現有人工合成的碳酸鈣生物膜制備方法存在的缺點，提供一種使用高活性有機金屬鈣源替代無機鈣鹽，利用環境中的二氧化碳，實現碳酸鈣生物膜的原位綠色高效制備。

解決上述技術問題所采用的技術方案是它由下述步驟組成：

1、配制有機鈣前驅液

將烷氧基鈣與平均分子量為1800的聚丙烯酸、去離子水混合均勻，配制成有機鈣前驅液，有機鈣前驅液中鈣離子的濃度為0.005～0.03mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸占有機鈣前驅液質量的0.001%～0.1%。

2、配制模板液

將殼聚糖加入體積分數為1%的乙酸水溶液中，配制成質量分數為0.5%～2%的殼聚糖模板液。

3、制備碳酸鈣生物膜

采用浸涂法或旋涂法在玻璃基材上涂覆質量分數為0.5%～2%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機鈣前驅液中浸泡3～10天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。

本發明的配制有機鈣前驅液步驟1中，有機鈣前驅液中鈣離子的濃度最佳為0.01mol/L，平均分子量為1800的聚丙烯酸優選占有機鈣前驅液質量的0.01%～0.1%。

本發明的制備碳酸鈣生物膜步驟3中，采用浸涂法或旋涂法，優選在玻璃基材上涂覆質量分數為1%的殼聚糖模板液，自然晾干，然后在有機鈣前驅液中浸泡5天，取出，用去離子水沖洗，自然晾干，得到碳酸鈣生物膜。

上述的殼聚糖（脫乙酰度≥95%）為阿拉丁試劑；平均分子量為1800的聚丙烯酸由德國Sigma公司提供；烷氧基鈣是甲氧基鈣、乙氧基鈣、異丙醇鈣、2,2-二甲基-1-丙醇鈣、三乙二醇甲氧基鈣或三乙二醇乙氧基鈣，根據文獻方法合成，具體方法如下：

（1）甲氧基鈣的制備：在氮氣保護條件下，稱取2.5g金屬鈣粒（由德國Sigma公司提供），在無水乙醚中劇烈振搖除去表面氧化層，然后加入到100mL甲醇中，常溫攪拌24小時，蒸除溶劑，得到甲氧基鈣。

乙氧基鈣和異丙醇鈣的制備方法與甲氧基鈣的制備方法相同，只需將其中的甲醇用等體積的乙醇或異丙醇替換。

（2）2,2-二甲基-1-丙醇鈣的制備：稱取10mmol金屬鈣粒，加入1.95mmol2,2-二甲基-1-丙醇和30mL甲苯，混合物冷卻至熔點以上攪拌，反應過程中每隔6小時通1次氨氣，反應48小時后，蒸除溶劑，得到2,2-二甲基-1-丙醇鈣。

三乙二醇甲氧基鈣和三乙二醇乙氧基鈣的制備方法與2,2-二甲基-1-丙醇鈣的制備方法相同，只需將其中的2,2-二甲基-1-丙醇用等體積的三乙二醇單甲醚或三乙二醇單乙醚替換。