[發明專利]一種預還原型錳系脫硫劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310740355.X
• 申請日: 2013-12-26
• 公開（公告）號: CN103706228A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 何觀偉;張勇;呂宏安;黨絨洽
• 申請（專利權）人: 西北化工研究院;西安元創化工科技股份有限公司
• 主分類號: B01D53/48
• 分類號: B01D53/48;B01D53/81;B01D53/52
• 代理公司: 西安創知專利事務所 61213
• 代理人: 譚文琰

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種預還原型錳系脫硫劑及其制備方法。

背景技術

在對天然氣、合成氣、液化石油氣及輕質烴原料的下游深加工利用過程中，必須首先將原料中的硫化物脫除，才能保證后序工段中催化劑中毒，同時保證產品的質量。

硫化物的脫除通常采用干法和濕法，濕法脫硫是利用吸收液將原料中的硫化物吸收，含硫化物的吸收液在再生塔中分解或解析出硫化物，吸收液循環利用，濕法脫硫一般用于將高含量的硫化物脫除至較低含量，通常濕法脫硫控制的指標為脫硫后硫含量≤10ppm，干法脫硫主要應用于原料的精脫硫，干法脫硫控制的指標為脫硫后硫含量≤1ppm。

經典的干法脫硫工藝是采用有機硫加氫轉化催化劑與氧化鋅脫硫劑串聯使用，先將有機硫化物通過加氫轉化催化劑使之變為無機硫，然后通過氧化鋅將無機硫吸收脫除到1ppm以下，其有機硫加氫轉化催化劑主要組成通常為Co-Mo/Al₂O₃、Ni-Mo/Al₂O₃、Fe-Mo/Al₂O₃等，催化劑成本較高、使用前需要進行硫化處理才具有較高的加氫轉化的活性。

國內研究機構從上世紀八十年代開始研究開發錳系脫硫劑，包括鐵錳、銅錳、鐵錳鋅等不同種類。與上述傳統工藝不同，錳系脫硫劑具有對簡單有機硫化物的轉化和H₂S吸收的雙效功能，在進行特定原料的脫硫凈化時可以簡化工藝，實現一步將原料中的硫脫除到1ppm以下，具有工藝簡單、脫硫成本低等優點，CN85103555A、CN10159608A、CN102021046A、CN102021047A、CN102039086A、CN1040616A、CN1047219A均是該類脫硫劑的相關專利，脫硫劑應用于天然氣、焦爐氣、IGCC及高溫煤氣等原料的脫硫凈化中。

以上相關專利開發的錳系脫硫劑在使用前都要經過還原，將高價的錳、鐵、銅等氧化物還原成具有低價錳、鐵、銅等氧化物才具有較高的脫硫活性，脫硫劑的還原過程是一個費事、耗時的過程，不但造成裝置開工時間增長，費用增加，同時還易造成脫硫劑飛溫、脫硫劑失活、反應器損毀等事故，同時氧化態的錳系脫硫劑在缺乏還原氣的場合使用受到限制。

發明內容

本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種預還原型錳系脫硫劑。該脫硫劑應用于工業裝置中可大大縮短裝置開車時間，降低開車費用，同時可避免錳系脫硫劑在還原中因大量放熱而造成的飛溫事故。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種預還原型錳系脫硫劑，其特征在于，主要由以下質量百分含量的原料制成：活性氧化錳30%～85%，金屬氧化物0%～40%，助劑12.7%～30%；所述金屬氧化物為活性氧化鐵、活性氧化銅和活性氧化鋅中的一種或幾種；所述助劑由以下質量百分含量的成分組成：礦物添加劑93.3%～96.7%，羧甲基纖維素鈉3.3%～6.7%；所述礦物添加劑為高鋁粉、高嶺土和膨潤土中的一種或幾種。

上述的一種預還原型錳系脫硫劑，主要由以下質量百分含量的原料制成：活性氧化錳61.9%～72.6%，金屬氧化物11%～20.6%，助劑15.3%～22.9%；所述助劑由以下質量百分含量的成分組成：礦物添加劑94.1%～96.2%，羧甲基纖維素鈉3.8%～5.9%。

上述的一種預還原型錳系脫硫劑，主要由以下質量百分含量的原料制成：活性氧化錳72.6%，金屬氧化物12.1%，助劑15.3%；所述助劑由以下質量百分含量的成分組成：礦物添加劑95.2%，羧甲基纖維素鈉4.8%。

上述的一種預還原型錳系脫硫劑，所述活性氧化錳為工業碳酸錳在350℃～600℃空氣條件下焙燒得到的氧化錳粉體；所述活性氧化鋅為工業活性氧化鋅；所述活性氧化鐵為硫酸亞鐵與碳酸氫銨溶液反應生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350℃～550℃空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體，或者為硫酸亞鐵與碳酸鈉溶液反應生成的氫氧化亞鐵沉淀物干燥后在350℃～550℃空氣條件下焙燒得到的氧化鐵粉體；所述活性氧化銅為堿式碳酸銅在200℃～300℃空氣條件下焙燒得到的氧化銅粉體。

另外，本發明還提供了一種制備上述預還原型錳系脫硫劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、將活性氧化錳、金屬氧化物和助劑混合均勻，然后向混合物中加水混碾均勻后成型為條狀或片狀；