[發明專利]一種多晶硅副產物SiCl4半連續法生產正硅酸乙酯的方法

在審

• 申請號: 201310740054.7
• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN104710448A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 趙云;洪成林;但建明;喬秀文;李洪玲;齊譽
• 申請（專利權）人: 趙云
• 主分類號: C07F7/04
• 分類號: C07F7/04
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

發明名稱

一種多晶硅副產物SiCl₄半連續法生產正硅酸乙酯的方法

1技術領域

本發明屬于有機合成領域，涉及一種正硅酸乙酯的生產方法，SICl₄與無水乙醇反應，采用半連續法生產工藝，制備純度較高的正硅酸乙酯。

2背景技術

隨著全球光伏產業的迅猛發展，多晶硅產業發展迅速。目前，國內多晶硅生產主要采用改良西門子法，每生產1t多晶硅將產生12t左右的四氯化硅(SiCl₄)，SiCl₄遇潮濕空氣易水解，生成硅酸和氯化氫，對環境污染極大，處理不當會造成嚴重的環境污染。因此，妥善處理生產過程中產生的SiCl₄，實現廢物資源化，是保障多晶硅和太陽能產業持續發展的關鍵。目前SiCl₄循環利用方式主要有以下4種：氫化還原制備三氯氫硅、制備白炭黑、制備光纖級高純SiCl₄、合成硅酸酯類物質。

正硅酸乙酯(TEOS)是硅酸酯類中最具代表性的一種物質，沸點168.5℃，是生產耐熱、耐化學作用涂料和膠合劑的原料，在有機硅高分子化合物和制造行業應用越來越廣泛。但就目前SiCl₄制備TEOS工藝來說，存在兩個顯著問題：一是SICl₄轉化率較低，工藝流程較為復雜；二是TEOS提純工序較為繁瑣。因此，有必要簡化工藝流程、提高SICl₄的轉化率，探索一條適合工業化的路線，以期獲得高產量、低成本、純度高的TEOS產品。

Voiculecu?N等提出間歇法工藝，先在酯化釜內加入少量SICl₄，然后緩慢滴加SICl₄和C₂H₅OH。反應l?h，6-8h內升溫到140℃，除去未反應的C₂H₅OH及低沸點物質。降溫后產物轉入中和釜，加入中和劑(通常為NaOH)，至pH值為6-7，經脫色過濾即得成品。

西德華克公司提出雙塔連續法生產工藝，SiCl₄從塔l的中上部加入，與上升的C₂H₅OH蒸氣充分接觸并發生反應，生成的TEOS由于沸點高，從塔底流出，HCl氣體及低沸點物質從塔頂排出，在一個塔中同時完成了反應與精餾。若要制取TEOS-32或TEOS-40，可在塔1下部通入適量的水蒸氣，使向下流動的TEOS在塔的中下部水解。塔2起到氣提和中和的作用，用氣相C₂H₅OH帶走TEOS中少量剩余的HCl，無需加入任何中和劑。

王恒秀等提出了半連續法生產工藝，將C₂H₅OH全部加入反應精餾塔中，氣化后的SICl₄在塔的中部連續加入塔內。C₂H₅OH處于回流狀態，酯化反應發生在塔的上部，生成的TEOS由于沸點高向下流動，與上升的C₂H₅OH蒸氣充分接觸，由于精餾和氣提作用，HCl含量越來越低，使塔釜保持很低的酸度，大大減少了副反應。未反應的C₂H₅OH蒸汽冷凝后回流入塔。隨反應的進行，釜內TEOS含量不斷增加，塔釜溫度隨之上升，達到某一溫度后停止進料，蒸出未反應的C₂H₅OH，即得TEOS-28。TEOS-32、TEOS-40可由TEOS-28水解制得。

申請專利CN201110309698.1公布了一種多晶硅副產SiCl₄制備TEOS的方法，在室溫下，1-3h內，按SICl₄與無水C₂H₅OH1∶(1.1-3)的重量比加入反應器中，控制反應溫度10-15℃；然后升溫至30-40℃，保溫2-3小時，生成TEOS和HCl；用乙醇鈉中和反應器中的HCl，過濾除去NaCl；蒸餾除去C₂H₅OH，收集160-180℃餾份。