[發明專利]一種納米復合質子交換膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310739423.0
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103715438A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 王景濤;張浩勤;和亞昆;劉金盾;張冰
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: H01M8/02
• 分類號: H01M8/02;H01M8/10;H01M2/16;C08J5/22;C08L61/16;C08K9/04;C08K3/04
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙) 41117
• 代理人: 秦舜生

技術領域

本發明屬于質子交換膜燃料電池技術領域，特別涉及一種用于高溫無水條件質子交換膜燃料電池的納米復合質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

質子交換膜（PEM）是質子交換膜燃料電池（PEMFC）的核心部件，而PEMFC被視為一種最具前景的清潔能源轉換技術，有潛在的巨大市場。質子交換膜（PEM）是目前制約質子交換膜燃料電池（PEMFC）商業化應用的關鍵部件之一，是目前燃料電池技術研究的熱點。目前已開發應用的PEMFCs主要是低溫燃料電池，使用全氟磺酸聚合物例如DuPont杜邦公司的Nafion作為PEM。然而，這些燃料電池系統有一系列的問題，如電池的效率低。改進方法通常是將操作條件轉變為高溫（>100℃）低濕（無水）。然而，絕大多數的PEMs，包括Nafion，在高溫低濕條件下不穩定。在該條件下水分的蒸發流失，導致膜質子傳導性能和電池性能急劇衰減。因此，開發高溫無水（低濕）條件下高傳導率的PEM已經成為燃料電池技術的一個關鍵目標。

為了實現這個目標，研究者開展了大量的工作，如（1）用其它質子溶劑（如含氮雜環化合物和離子液體）代替水；（2）發展無水質子傳導材料（如無機-有機雜化材料和酸堿復合材料）。其中酸堿復合材料由于其獨特的質子傳導方式得到了廣泛關注。在酸堿復合材料中，質子供體（酸基團）和受體（堿基團）緊密連接，質子可以在無水條件下，以跳躍機理在供體與受體之間直接傳遞，但制備結構和性能穩定的酸堿復合材料仍有待探索。

發明內容

本發明的目的是提供一種納米復合質子交換膜及其制備方法和應用，所述的膜質子傳導率高，熱學穩定性、機械穩定性好。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：

一種納米復合質子交換膜，所述的納米復合質子交換膜為磺化聚醚醚酮和聚多巴胺修飾的氧化石墨烯納米復合質子交換膜。

膜中磺化聚醚醚酮與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比例為100:2.5-10，磺化聚醚醚酮的磺化度為60%-68%。磺化聚醚醚酮磺化度過小時質子傳導率低，過大時膜溶脹程度較大。

所述納米復合質子交換膜的厚度為60-70μm。

本發明還提供了一種所述納米復合質子交換膜的制備方法，氧化石墨烯經聚多巴胺修飾，然后與磺化聚醚醚酮共混制備納米復合質子交換膜。

氧化石墨烯經聚多巴胺修飾的過程為：將氧化石墨烯加入pH值為7.5-9.5的多巴胺水溶液中，充分混合后分離干燥得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯。

具體的，可通過控制三羥甲基氨基甲烷（Tris）和NaOH的量將pH值進行調整。

多巴胺水溶液的濃度為2.0-8.0?mg/mL?，1?g氧化石墨烯加入到20-40?mL的多巴胺水溶液中。

進一步，配制聚多巴胺修飾的氧化石墨烯（DGO）的二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺溶液，后加入磺化聚醚醚酮（SPEEK）并充分混合獲得鑄膜液，磺化聚醚醚酮與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比為100：2.5-10；磺化聚醚醚酮與二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的質量比為1：8-10。

在納米復合膜鑄膜液的配制過程中，最好先將DGO粉末均勻分散在DMF溶劑中之后，再將SPEEK加入其中，并繼續攪拌以達納米尺度均勻分散的效果。

鑄膜液采用流延法制備納米復合質子交換膜：鑄膜液流延在玻璃板上，先50-70℃下干燥8-12h，后升溫至80-120℃下繼續干燥8-12?h得到所述納米復合質子交換膜。

具體的，所述的納米復合質子交換膜的制備方法，步驟如下：

1）將氧化石墨烯加入pH值為?8.5的多巴胺水溶液中，室溫攪拌4?h后，離心、去離子水洗滌、60℃干燥得到聚多巴胺修飾的氧化石墨烯，多巴胺水溶液濃度為2.0?mg/mL，1?g氧化石墨烯加入20?mL多巴胺水溶液中；

2）將聚多巴胺修飾的氧化石墨烯加入DMF中，在室溫下超聲處理1?h并攪拌8?h；再將磺化聚醚醚酮加入到上述DMF溶液中，繼續攪拌12?h得到鑄膜液；磺化聚醚醚酮與聚多巴胺修飾的氧化石墨烯的質量比為100：2.5-10；磺化聚醚醚酮與DMF的質量比為1:8-10。

3）鑄膜液流延在玻璃板上，先60℃下干燥過夜，后升溫至80℃繼續干燥12?h得到納米復合質子交換膜。

所得膜可以命名為SPEEK/DGO-X，其中X=2.5，5，7.5，10，表示填充物聚多巴胺修飾的氧化石墨烯DGO相對于磺化聚醚醚酮SPEEK的質量百分數。