[發明專利]鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑閉路循環硫化工藝

有效

• 申請號: 201310736067.7
• 申請日: 2013-12-29
• 公開（公告）號: CN103721760A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 董文剛;常文志;陳旭全;王業國;張書新
• 申請（專利權）人: 康乃爾化學工業股份有限公司
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;B01J23/882;C01B17/04
• 代理公司: 吉林市達利專利事務所 22102
• 代理人: 陳傳林

1.一種鈷鉬系耐硫寬溫變換催化劑閉路循環硫化工藝，其特征是：它包括以下步驟：

1）升溫過程如下：

a)由水煤氣柜(241)以4KPa的壓力輸送的水煤氣(1)進入水洗塔(201)，經水洗塔(201)除塵降溫后的水煤氣(2)進入一號電除塵器(202)中，經一號電除塵器(202)除塵除焦油的水煤氣(3)進入煤氣風機(203)加壓；

b）由煤氣風機(203)加壓到30～35KPa后送出的加壓水煤氣(4)由第一管線(75)送到電加熱器(213)中，電加熱器(213)以20～30℃/h的升溫速率對輸入的加壓水煤氣(4)進行加熱升溫；?

c)電加熱器輸出的高溫加壓水煤氣(14)進入一號變換爐(214)的上段，以一號變換爐(214)的催化劑床層的高點溫度為基準，由常溫升至120℃后恒溫2～4小時以平衡催化劑床層各點的溫度，恒溫2～4小時后再升溫，溫度升至210℃時恒溫2～4小時，以保持催化劑床層各點的溫度平衡；

d)從一號變換爐(214)上段出來的水煤氣經第一出口(16)、一號增濕器(215)、第二入口(17)進入到一號變換爐(214)下段，在此進一步進行催化劑升溫，再經第八管線(35)進入到二號變換爐(217)上段進行催化劑升溫，由此出來的水煤氣經第三出口(22)、三號增濕器(218)、第四入口(23)進入二號變換爐(217)下段，進行催化劑升溫，之后經第四出口(24)、硫化換熱器(219)、水加熱器(220)、一號冷卻器(222)、二號冷卻器(223)降溫至35℃以下，冷卻至常溫的水煤氣中夾帶液相滴珠，經變換系統后分離器(224)分離掉液相滴珠后由第二管線(30)送入煤氣風機(203)入口，升溫水煤氣循環使用；

?e）升溫期間每小時進行一次各點溫度記錄和氫含量及氧含量分析，變換爐(214)上段的第一入口(15)的氫氣含量為25～42%，氧氣含量小于0.5%，每30分鐘排放一次冷凝液，需要排放冷凝液的設備包括一號變換爐(214)、二號變換爐(217)、一號增濕器(215)、二號增濕器(216)、三號增濕器(218)、硫化換熱器(219)、水加熱器(220)、一號冷卻器(222)、二號冷卻器(223)、變換系統后分離器(224)、煤氣風機(203)；

2）硫化過程如下：

a)?水煤氣柜(241)以4KPa的壓力輸送的水煤氣(1)經過水洗塔(201)除塵降溫、一號電除塵器(202)除塵除焦油、煤氣風機(203)加壓到30～35KPa及電加熱器(213)加熱的高溫加壓水煤氣(14)進入一號變換爐(214)上段的第一入口(15)；

b)一號變換爐(214)的催化劑床層各點溫度達到210℃、且與電加熱器(213)的出口溫度的溫度差為20～40℃時，開始配入液體CS_2??(41)與高溫加壓水煤氣(14)混合，液體CS_2??(41)的加入量為50～120?l/h、壓力為0.2～0.3MPa?、CS₂餾出率為96%～97.5%，高溫加壓水煤氣(14)的流量為8000～10000m³/h、氫氣含量為25～42%、氧氣含量小于0.5%，液體CS_2??(41)與高溫加壓水煤氣(14)混合后進入一號變換爐(214)上段的第一入口(15)，液體CS_2??氣化的同時與氫氣發生氫解反應，方程式為：CS_2??+?H₂?→?CH₄?+?H₂S，進入變換爐催化劑床層與催化劑進行硫化反應，硫化氣通過一號變換爐(214)上段的第一出口(16)、一號增濕器(215)和一號變換爐(214)下段的第二入口(17)進入一號變換爐(214)下段，再經一號變換爐(214)下段的第二出口(18)、二號變換爐(217)上段的第三入口(21)進入二號變換爐(217)上段，一號變換爐(214)和二號變換爐(217)的催化劑床層的溫度以5～10℃/h的升溫速率經過4～8小時升至250℃，隨著溫度由210℃逐漸升高，?一號變換爐(214)的上段下段和二號變換爐(217)的上段下段的催化劑均不同程度的發生硫化反應，催化劑逐漸被活化；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

c)?一號變換爐(214)的催化劑床層溫度達到250℃后，控制一號變換爐(214)的催化劑床層的溫度以10～15℃/h的升溫速率經過2～5小時升至300℃，液體CS_2??(41)的加入量為60～120?l/h、?壓力為0.2～0.3MPa、CS₂餾出率為96%～97.5%，高溫加壓水煤氣(14)的流量為8000～10000m³/h、氫氣含量為25～42%、氧氣含量小于0.5%，分析一號變換爐(214)的催化劑床層上段的第一出口(16)或下段的第二出口(18)的硫化氣，硫化氣的H₂S含量穩定在2～3g/Nm³時，即表明一號變換爐(214)的催化劑床層的上段或下段硫化已穿透，硫化期結束，一號變換爐(214)的催化劑床層即可進入強化期，二號變換爐(217)的催化劑床層保持硫化期或升溫期；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

d)?每一催化劑床層的溫度達到300℃即進入強化期，強化期的催化劑床層溫度達到300℃時，控制催化劑床層的溫度以10～15℃/h的升溫速率經過7～15小時升溫至400～450℃，液體CS_2?(41)加入量60～120?l/h、壓力為0.2～0.3MPa、入口H₂S含量在15～20g/Nm³，高溫加壓水煤氣(14)的流量為10000～12000m³/h、氫氣含量為25～42%、氧氣含量小于0.5%；

e)每一催化劑床層溫度升至400～450℃時，開始恒溫4～36小時，控制液體CS₂(41)加入量60～120?l/h、壓力為0.2～0.3MPa、入口H₂S控制在20～30g/Nm³，高溫加壓水煤氣(14)的流量為10000～12000m³/h、氫氣含量為25～42%、氧氣含量小于0.5%，分析出口硫化氣的H₂S含量連續出現含量一致且為20～30g/Nm³時，該催化劑床層強化期結束，切入后段催化劑床層進行硫化或強化，待后面催化劑床層強化完后一起降溫；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

f)反應后的硫化氣送入硫化換熱器(219)，將溫度降至250℃以下，再依次送至變換系統的水加熱器(220)、一號冷卻器(222)和二號冷卻器(223)，逐步進行換熱冷卻至低于35℃的常溫，冷卻至常溫的硫化氣中夾帶液相滴珠，經變換系統后分離器(224)分離掉液相滴珠后由第二管線(30)送回至煤氣風機(203)入口，形成閉路循環；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；???

?g)循環硫化過程中，由凈化一期提供的壓力為0.2～0.3MPa的新鮮氫氣經第三管線(36)以300～2000Nm³/h補充至電加熱器(213)入口，新鮮氫氣中H₂的含量為99.5～99.9%，隨著新鮮氫氣和CS_2??的加入，閉路循環硫化系統積存的氣體量逐漸增加，多余的硫化氣將被新鮮氫氣和CS_2?的反應生成物硫化氫、甲烷擠入水煤氣柜(241)中被稀釋；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

h)硫化階段的液體CS_2??(41)盛裝于CS₂存儲裝置(225)中，在線連續添加液體CS_2??(41)時，以壓力為0.5～0.8MPa的氮氣(37)為動力源，將液體CS_2??(41)從CS₂存儲裝置(225)中壓出、經流量計計量后送至電加熱器(213)出口與高溫加壓的水煤氣(14)混合；

3）降溫、放硫同時脫硫過程如下：

a)強化期結束后，一號變換爐(214)上段的第一出口(16)、下段的第二出口(18)和二號變換爐(217)上段的第三出口(22)、下段的第四出口(24)的硫化氣中H₂S含量均達到20～30g/Nm³，即進入降溫、放硫、脫硫階段，此時停止向系統中添加液體CS₂(41)，同時關閉來自一期凈化裝置的第三管線(36)，停止新鮮氫氣的輸送，加壓水煤氣(14)繼續輸送，利用煤氣風機的動力，逐漸降低電加熱器功率，繼續按硫化流程進行催化劑床層的降溫操作，催化劑床層降溫速率為10～20℃/h，使催化劑床層高點溫度由400～450℃降至：一號變換爐(214)上段340～360℃、一號變換爐(214)下段280～300℃、二號變換爐(217)上段210～230℃、二號變換爐(217)下段200～220℃，硫化過程中產生的硫化氣送入硫化換熱器(219)，將溫度降至250℃以下，再依次送至變換系統的水加熱器(220)、一號冷卻器(222)和二號冷卻器(223)，逐步進行換熱冷卻至低于35℃的常溫，冷卻至常溫的硫化氣中夾帶液相滴珠，經變換系統后分離器(224)分離出液相滴珠之后再經第二管線(30)送回至煤氣風機(203)入口；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

b)硫化氣進入煤氣風機(203)，經煤氣風機(203)加壓至30～35KPa后進入冷卻塔(204)冷卻后通過脫硫塔(205)下部的第五入口5送至脫硫塔(205)；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

c)?經煤氣風機(203)加壓到壓力為30～35KPa的硫化氣在脫硫塔(205)中與貧液泵(236)輸送的脫硫液(64)逆向接觸進行脫硫反應，脫除掉大部分H₂S的硫化氣從脫硫塔(205)頂部的第五出口(6)出來進入分離器(206)中，脫硫液(64)的壓力為0.5～0.7KPa，流量為550～920m³/h，總堿度為20～32g/L，反應方程式為：H₂S?+?Na₂CO_3??=?NaHS?+?NaHCO₃；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體；

d)經脫硫塔(205)脫除掉大部分H₂S的硫化氣進入分離器(206)中分離掉液體，再送至二號電除塵器(207)中進行除塵除焦油后，分析除塵除焦油后的硫化氣中H₂S的含量，此硫化氣中H₂S的含量降至100～150mg/Nm³即可通過第六管線(8)，并由加壓系統加壓到0.7～1.15MPa送入變換系統參與生產；除塵除焦油后的硫化氣中H₂S的含量在150mg/Nm³～60g/Nm³應進入第七管線(31)送回至煤氣風機(203)入口進行循環脫硫，直至將H₂S含量20～30g/Nm³的硫化氣的H₂S脫硫至100～150mg/Nm³；所述硫化氣為含有H₂S和H₂的混合硫化氣體。