[發明專利]間苯二酚乙酰化制備4,6-二乙酰基間苯二酚的方法

有效

• 申請號: 201310735713.8
• 申請日: 2013-12-28
• 公開（公告）號: CN103709024A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 陳鳳貴;徐愿堅;高鐿萌
• 申請（專利權）人: 重慶綠色智能技術研究院
• 主分類號: C07C49/825
• 分類號: C07C49/825;C07C45/46
• 代理公司: 成都賽恩斯知識產權代理事務所(普通合伙) 51212
• 代理人: 高利丹

技術領域

本發明涉及4,6-二乙酰基間苯二酚的制備，主要是涉及在環境友好條件下，采用間苯二酚高效制備4,6-二乙酰基間苯二酚的方法，屬有機化學合成技術領域。?

背景技術

傅克酰化（Friedel-Crafts?acylation，FC）廣泛應用于醫藥及化學合成領域，是間苯二酚乙酰化、肟化法合成4,6-二氨基間苯二酚（4,?6-diaminoresorcinol，縮寫DAR）的中間體4,6-二乙酰基間苯二酚的主要方法。DAR是合成高性能纖維聚對苯撐苯并雙噁唑（PBO）的關鍵單體，DAR單體的純度直接影響了PBO聚合物及最終PBO纖維的質量。間苯二酚乙酰化、肟化法用間苯二酚作原料，通過4,6位的二乙酰化、肟化、Beckmann重排、再水解的工藝，見圖1（張春燕等,一種新的4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的制備方法及與對苯二甲酸的縮合聚合[J],?高等學校化學學報，2004,?25,?556-559；Kawachi?J等,?Process?for?Producing?4,6-Diaminoresorcinols[P],?1999,?US5892118）。該方法與傳統的合成方法相比有如下的優點：避免了致癌性很高的中間產物硝基取代化合物產生；由于避免了催化加氫工藝，又避免了催化加氫工藝中產生的HC1所導致的強烈腐蝕作用，從而不必使用價格昂貴催化劑Pd/C和催化加氫反應設備，降低了反應成本；此反應的選擇性很高，避免了大量的提純工藝，而且產品純度可達到聚合級。但目前由間苯二酚通過傅克酰化反應制備4,6-二乙酰基間苯二酚（張殷全,?Friedel-Crafts反應的發現史[J],?化學通報,?2000,?59-62）還存在諸多問題，如使用氯化鋅、氯化鋁等金屬化合物作為催化試劑，這類催化劑難以處理，對環境污染嚴重；使用量大，成本也相對較高；使用大量催化劑使得反應溶液粘稠，攪拌困難而且不均勻等。?

傅克乙酰化反應通常采用乙酰氯、乙酸酐或乙酸等作為酰化試劑，目前間苯二酚乙酰化則主要采用乙酸酐作為酰化試劑，而乙酸酐是易制毒原料，其使用受到嚴格限制與管控；乙酰氯酰化能力最強，但酰化反應不容易控制，而且氣味刺激，毒性較大；乙酸則由于酰化能力弱、副反應多，因此其酰化方面的應用受到限制，乙酸酰化能力最弱，但最易得到。目前也有相關研究（GADGIL,?V.,?Ramachandra?Process?for?the?Preparation?of?a?Cosmetic?Active[P].?2004.?WO2004080939）用乙酸代替乙酸酐對間苯二酚進行酰化反應，但反應溫度要求高，時間長，產率較低。因此，亟需開發一種環境友好、成本低廉和工藝簡單的4,6-二乙酰基間苯二酚的制備工藝。?

發明內容

針對目前間苯二酚乙酰化制備4,6-二乙酰基間苯二酚的環境污染嚴重、成本較高、操作難度大等問題，本發明提出了一種高效、簡便、環保、成本低廉的間苯二酚乙酰化制備4,6-二乙酰基間苯二酚的方法。?

本發明的上述目的通過以下技術方案實現：?

向反應器中加入甲磺酸作為催化劑，乙酸酐（AN）或乙酸（AA）作為乙酰化劑，混合攪拌，再在混合物中加入間苯二酚（Resorcinol），摩爾比為甲磺酸/乙酸酐或乙酸/間苯二酚=（0.5~5）/（1~5）/1；然后進行攪拌和加熱，溫度范圍為90~150℃；每半小時取樣做HPLC觀察反應，反應完畢后，冷卻至室溫，加入水和甲醇，再次進行加熱攪拌，最終冷卻至室溫，產物析出，抽濾獲得4,6-二乙酰基間苯二酚。

進一步改進催化劑，在甲磺酸中加入P₂O₅，形成P₂O₅與甲磺酸的催化體系。向反應容器中加入間苯二酚、P₂O₅、乙酸或乙酸酐以及甲磺酸進行攪拌，P₂O₅的摩爾量小于等于間苯二酚摩爾量的1.5倍，即摩爾比為：P₂O₅/甲磺酸/乙酸或乙酸酐/間苯二酚=(0~1.5)/（0.5~5）/（1~5）/1。?

本發明通過使用甲磺酸代替現有技術常用的氯化鋅作為催化劑，減少了金屬催化劑的使用，降低了化學污染，提高了反應效率，而且反應溶液粘度較小，攪拌均勻。另外對催化劑體系作了進一步改進，即采用甲磺酸+?P₂O₅作為催化劑體系，優選乙酸作為乙酰化試劑，減小了對易制毒化學藥品的依賴，使得本方法高效、簡便、環保且成本低廉。?