[發明專利]一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310731451.8
• 申請日: 2013-12-26
• 公開（公告）號: CN103682322A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張英杰;楊瑞明;董鵬;夏書標;張雁南;宋凡子
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種富鋰Fe-Mn基鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

鋰離子二次電池自商業化以來，已在便攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用，LiCoO2?由于電壓高和電化學性能穩定等優點在市場上占據重要地位，但是鈷資源相對缺乏，價格昂貴，限制了其應用；LiNiO2?理論容量為275mAh/g，其實際容量為200mAh/g，且鎳比鈷儲量豐富，價格低廉，但是它的合成條件苛刻，制備過程中易生成非計量比產物，其中非計量比LiNiO2?主要體現為鋰離子、鎳離子的錯位及缺鋰富鎳狀態；具有α-NaFeO2?型結構層狀的LiMnO2?理論容量286mAh/g，可逆容量約為200mAh/g，但是熱力學上的不穩定性導致其制備困難，并且在循環過程中層狀的結構會轉化為尖晶石結構，容量衰減非常嚴重；尖晶石結構的LiMn2O4?具有較高的工作電壓（約3.9V）、價格低廉、對環境友好等特點，但LiMn2O4可逆循環容量偏低(110-120mAh/g)，在高溫(55℃)?下容量的快速衰減量損失嚴重是阻礙其商業化應用的關鍵因素之一；價格相對低廉的橄欖石型聚陰離子LiFePO₄離子電導率較差，理論容量為170mAh/g，而且實際放電比容量僅有140mAh/g，較低的放電比容量不能滿足3G?電子產品對高容量的需求。三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂具備了Ni，Co和Mn各自的優缺點，該材料具有電化學性能結構穩定，放電比容量高等優點。但是也存在了陽離子混排，振實密度低，循環穩定性不夠好等缺點。

近年來高容量、低成本的富鋰材料引起了廣泛的關注。富鋰錳基正極材料主要是層狀材料Li2MnO3?與LiMO2(M=Ni、Co、Fe、Al、Mg)?形成的固溶體xLi2MnO3·(1-x)與LiMO2，也可以看作鎳離子取代Li[Li1/3Mn2/3]O2?或Li2MnO3?中的Li⁺?和Mn⁴⁺?形成Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]。Li[MxLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]?具有和LiCoO2?相似的(α-NaFeO₂)?層狀結構，屬于六方晶系，R-3m?空間群，Li占據3a位置，過度金屬占據3b位置,?O占據6c位置，其中部分結構屬巖鹽結構（空間群為Fm???????????????????????????????????????????????m）。

發明內容

本發明的目的是提供一種富鋰鐵錳基固溶體正極材料及其制備方法，該正極材料是一種更經濟、更高容量的鋰離子電池正極材料，制備富鋰鐵錳基固溶體正極材料的方法工藝過程簡單，操作簡便，能夠很好的控制晶體顆粒大小。

本發明的富鋰鐵錳基固溶體正極材料：鋰鐵錳氧正極材料固溶體的化學式為Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂，結構為層狀α-NaFeO₂結構和巖鹽結構，層狀α-NaFeO₂結構的空間群為Rm，巖鹽結構的空間群為Fmm。

所述層狀α-NaFeO₂結構的體積百分比為10%～70%。

本發明的富鋰鐵錳基固溶體正極材料Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂的制備方法為：

（1）按照Li_1.2Mn_0.4Fe_0.4O₂的化學計量比將錳鹽、鐵鹽配制成陽離子濃度為10～15wt%的鐵錳金屬陽離子溶液，將鋰鹽配制成濃度為10～30wt%的鋰鹽溶液，向鋰鹽溶液中加入乙醇作為防凍劑；

（2）將鐵錳金屬陽離子溶液中滴加入鋰鹽溶液中，保持溶液pH值為11以上、溫度為-8℃～18℃，并伴以攪拌，然后在向溶液中通入壓縮空氣，空氣鼓泡12～24h，過濾后得到褐色前驅體；

（3）將KOH，KClO₃和LiOH·9H₂O的混合溶液與前驅體按照陽離子摩爾比3:1混合，然后高壓反應條件內反應，得到的產物過濾洗滌即得到黑褐色前驅體；