[發(fā)明專利]雙稀土元素促進的甲烷合成催化劑及其制備方法與應用

有效

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• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103721720A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發(fā)明（設計）人: 楊叢寶;施燕飛;龔鑫榮;董維佳
• 申請（專利權(quán)）人: 南京國昌化工科技有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C9/04;C07C1/04;C07C1/12;C10L3/08
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 傅婷婷;徐冬濤

技術領域

本發(fā)明涉及雙稀土元素促進的甲烷合成催化劑及其制備方法與應用，具體涉及一種用于高濃度碳氧化物與氫氣合成甲烷的高活性雙稀土元素促進的甲烷合成催化劑的制備與應用。

背景技術

煤制天然氣、焦爐氣制天然氣是國家提倡的能源綜合利用的發(fā)展方向，符合國家的節(jié)能減排產(chǎn)業(yè)政策，因而有著廣闊的市場前景。如何將價值低廉的含碳化合物氣體合成為有使用價值的甲烷（天然氣的主要成分），其核心技術就是耐高溫的、高活性的甲烷合成催化劑，以及相配套的催化劑應用技術。

合成甲烷的反應是強烈放熱反應，碳氧化物濃度越高，熱效應更甚，因此要求甲烷合成催化劑具有優(yōu)良的耐高溫能力。甲烷合成催化劑的性能決定了甲烷合成過程的工藝路線和反應器類型。

甲烷合成催化劑不同于合成氨工藝廣泛采用的甲烷化催化劑，前者所適用的碳氧化物濃度是后者的幾十倍甚至百倍，因此甲烷合成催化劑必須有較強的H2、CO和CO2的吸附、脫附能力，以加快反應速度。

碳氧化物與氫氣合成甲烷的同時要產(chǎn)生水，碳氧化物濃度越高，產(chǎn)生的水越多，所以甲烷合成催化劑還應具有良好的抗水性能和熱穩(wěn)定性能。

現(xiàn)有合成氨工藝廣泛采用的甲烷化催化劑由于活性組分鎳含量相對較低，一般在25%以下，甲烷化負荷較低，處理的碳氧化物濃度只能在0.05%以下。另外，活性組分促進劑采用的是混合氧化稀土，品位較低，雜質(zhì)含量較高，因而熱穩(wěn)定性能受到限制，不適合碳氧化物超過5%的工藝下長時間使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種用于高濃度的碳氧化物與氫氣合成甲烷的高活性雙稀土元素促進的催化劑。

本發(fā)明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法，該方法為混合型催化劑常用的方法，操作簡單易行。

本發(fā)明的第三個目的是提供該催化劑在碳氧化物與氫氣合成甲烷中的應用。

本發(fā)明的目的可通過如下技術方案實現(xiàn)：

一種雙稀土元素促進的甲烷合成催化劑，包含有：

（1）基于催化劑總量0.5wt%～10wt%元素表中的稀土金屬氧化物；

（2）基于催化劑總量20wt%～60wt%的過渡元素氧化物作為主活性組分；

（3）基于催化劑總量10wt%～50wt%的復合型載體；

（4）基于催化劑總量2wt%～20wt%的抗水劑與熱穩(wěn)定劑。

所述的催化劑，優(yōu)選主要通過以下步驟制備得到：

（1）活性組分溶液的配制：使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計，其濃度為100g/L～300g/L；

（2）雙稀土溶液的配制，采用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金，用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計，其濃度為100g/L～200g/L；所述的雙稀土金屬合金也成為混合金屬合金，可通過市售途徑獲得；

（3）將活性組分溶液與稀土溶液按照體積比（3～10）:1進行混合、用堿液中和，控制PH呈弱堿性、用脫鹽水沖洗、過濾、烘干；活性組分溶液與稀土溶液體積比優(yōu)選（5～8）:1，所述的弱堿性優(yōu)選pH（7.2～8）；

（4）復合型載體的配制，將等質(zhì)量的氧化鋁與氧化硅混合，進行捏合，再加入抗水劑和熱穩(wěn)定劑，再進行捏合；

（5）將各種物料混合碾壓、造粒，焙燒,加石墨打片成形，最終在400℃下用氫氣進行預還原處理得雙稀土元素促進的甲烷合成催化劑成品；其中所述的造粒控制粒徑范圍在0.18mm～2mm，所述的焙燒控制溫度在400℃～550℃，所述的預還原處理的處理時間為70h～85h。

其中，所述稀土優(yōu)選鑭系中的任意兩種。

所述的過渡元素優(yōu)選CO、Ni、C?u的一種或多種。

所述的復合型載體優(yōu)選主要由氧化鋁和氧化硅組成。

所述的抗水劑優(yōu)選堿土金屬氧化物中的一種或多種，所述的熱穩(wěn)定劑選自過渡金屬氧化物中的一種或多種。

本發(fā)明提供的催化劑是黑色薄形片劑，有較高的強度，無明顯吸濕性，在室溫和避光情況下，在空氣中穩(wěn)定。

一種制備本發(fā)明所述催化劑的方法，包括如下步驟：

（1）活性組分溶液的配制：使用硝酸溶解過渡元素金屬單質(zhì)形成過渡元素的硝酸鹽溶液，以過渡元素計，其濃度為100g/L～300g/L；

（2）雙稀土溶液的配制，采用稀土金屬含量大于90%的雙稀土金屬合金，用硝酸將其溶解，形成稀土元素的硝酸鹽溶液，以稀土金屬元素計，其濃度為100g/L～200g/L；所述的雙稀土金屬合金也成為混合金屬合金，可通過市售途徑獲得；