[發明專利]一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法

有效

• 申請號: 201310727935.5
• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103682255A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 張珊;王朝暉;李琪旸;周成岡;吳金平
• 申請（專利權）人: 中國地質大學(武漢)
• 主分類號: H01M4/139
• 分類號: H01M4/139
• 代理公司: 武漢華旭知識產權事務所 42214
• 代理人: 周宗貴;劉榮

技術領域

本發明提供了一種鋰硫二次電池的正極片，尤其涉及一種采用磷酸化殼聚糖作為正極粘結劑的鋰硫二次電池的正極片，屬于電池技術領域。

背景技術

近年來，小巧、輕便和高性能的電子和通訊設備的迅速發展，要求開發高性能和大容量的電池以作為這類設備的電源。現有鋰離子電池體系難以滿足未來便攜式電子器件和移動交通等領域對電源輕量化、小型化、低成本和無毒性的需求。高能量密度的鋰二次電池的研發已引起了越來越多的關注，其中尤以單質硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫二次電池體系為著。

單硫正極材料其比容量高達1675mAh·g^-1，最高的理論能量密度為2800kw/kg，是已知固體正極材料中能量密度最高的，且硫單質儲量豐富、價格低廉、安全低毒，因而具有十分廣闊的應用前景。但是，硫單質是典型的電子絕緣體，電化學活性差；放電最終產物為Li₂S引起體積膨脹，導致硫正極在充放電循環中結構松散乃至被破壞；硫電極充放電過程中形成的鋰多硫化物Li₂S_n易溶于電解液，發生“穿梭效應”。多硫化物的溶解導致的穿梭效應是鋰硫電池最關鍵的難題之一，其降低了電池比容量、循環性能和硫的利用率。隨著放電過程的進行，導電性差的放電最終產物Li₂S和Li₂S₂會以固態膜的形式覆蓋到正極活性材料的表面，從而阻礙電解質與電極活性材料間的電化學反應。

為了解決上述問題，人們提出了許多解決方法。主要是從改善碳材料、聚合物包覆、鋰負極改性、正極材料添加劑、粘結劑等方面著手。

粘結劑是化學電源正負極的重要組成部分，對電極乃至整個電池的性能如容量、循環壽命、內阻、快速充電時的內壓等都有很大的影響。對粘結劑的要求包括不與多硫化物反應，強化正極機械整體性的能力，在電池工作溫度下的穩定性，在漿料所用有機溶劑中的溶解性，在電解液中的不溶解性，以及高地粘附性。鋰硫電池材料中常用的粘結劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙二醇(PEO)等；水性粘結劑包括明膠、β-環糊精、羧甲基纖維素納(CMC)和丁苯橡膠(SBR)等。

中國專利CN101577323公開了一種二次鋰硫電池正極粘結劑的制備方法，采用β-環糊精作為鋰硫電池正極粘結劑，獲得了循環性能比較穩定的硫基正極。作為水性粘結劑，首先要求粘結劑在水中的溶解性好，而β-環糊精在室溫下水中溶解度僅為1.85g，雖然加熱可以提高β-環糊精在水中的溶解度，但隨著水分蒸發，β-環糊精會重新結晶，不能起到將硫基材料粘合的效果。中國專利CN101399329A公開了明膠作為二次鋰硫電池正極粘結劑，將單質硫、導電劑涂覆在集流體上，可以提高電極的粘合性和分散性。但明膠水溶液體系不穩定，在酸、堿、熱、酶的影響下，其分子的長肽鏈將不斷地水解，生成低分子多肽，導致性能變化，特別是喪失凝凍能力。中國專利03131475.9公開了丁二稀基共聚物作為二次鋰硫電池正極粘合劑。中國專利CN201010270587.X公開了一種天然阿拉伯膠或改性阿拉伯膠作為二次鋰硫電池正極粘結劑，與含硫材料、導電劑均勻混合并分散于水中，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種二次鋰硫電池正極。中國專利CN201010599774.2公開了一種以羰基化的β-環糊精替代β-環糊精作為二次鋰硫電池正極粘合劑，提高了其在水中的溶解性，將羰基化的β-環糊精與含硫材料、導電劑分散于水中，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片得到一種二次鋰硫電池正極。

發明內容

本發明提供了一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，該正極片中采用磷酸化殼聚糖作為粘結劑，解決了背景技術中的不足，該磷酸化殼聚糖一方面可以作為粘結劑，同時還能夠作為吸附劑來吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化鋰在充放電過程中的溶解。

實現本發明上述目的所采用的技術方案為：

一種鋰硫二次電池的正極片的制備方法，包括以下步驟：將導電劑、電化學活性物質以及正極粘結劑組成混合材料，將混合材料分散于水中并混合均勻，然后涂覆在集流體上，干燥后壓片，即可制得鋰硫二次電池的正極片；所述的混合材料中導電劑的質量百分比為30～70wt%，電化學活性物質的質量百分比為30～70wt%，正極粘結劑的質量百分比為5～10wt%，所述的導電劑為碳材料；所述的電化學活性物質為硫；所述的正極粘結劑為磷酸化殼聚糖。