[發明專利]一種離子雙摻雜鋰鎳錳氧材料制備法及產品、鋰離子電池

無效

• 申請號: 201310727327.4
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103700838A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 張雷;潘成嶺;胡勁松
• 申請（專利權）人: 安徽理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京雙收知識產權代理有限公司 11241
• 代理人: 王菊珍

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種離子雙摻雜鎳錳氧材料及其制備方法以及含有該材料的鋰離子電池。

背景技術

作為現代高性能電池的代表，鋰離子電池具有能量密度大，平均輸出電壓高，循環性能優越等特性。尤其是鋰離子電池不含有毒有害物質，在當今能源環境問題日益嚴重的現代，日益受到親睞，人們對它的研究不斷深入。其中，作為正極材料的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，充放電過程中主要在4.7V的電壓平臺，理論容量高達146.7mAh/g，相對于其他材料制作而成的鋰離子電池具有較高的能量密度和比功率，因此成為當今鋰離子電池正極材料研究的熱點。

制備LiNi_0.5Mn_1.5O₄的方法有多種，但在公開的現有技術中，通常制備LiNi_0.5Mn_1.5O₄過程中制備前驅體方式都是將鎳源和錳源或鎳源、錳源、鋰源以一定比例混合于去離子水或其他有機溶劑中，這樣會產生諸如：放電末期Mn³⁺發生歧化反應生成Mn²⁺，溶解的Mn²⁺會擴散到負極碳材料表面，導致不可逆容量損失；在使用LiFP₆電解質的電解液時，在溫度為55℃-65℃下電解液中少量的H₂O與鋰鹽生成HF，HF與LiNi_0.5Mn_1.5O₄發生反應，導致Mn²⁺溶解，且LiNi_0.5Mn_1.5O₄還具有催化電解液分解的作用，加劇了材料性能的衰降，使得電極表面處的電解液不停地被氧化分解而沉積于電極表面，阻礙鋰離子脫嵌，導致電極循環性能差、容量衰減。同時，在LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料的制備過程中，反應物、反應過程中pH值控制、復合物高溫預處理、高溫處理等工藝流程對獲得性能優良的鋰鎳錳氧復合物十分關鍵，影響到電極材料的性能，最終影響到商業化應用。

發明內容

本發明通過雙離子摻雜，并合理控制制備過程中反應物的選擇，反應pH，高溫預處理，高溫處理，退火等工藝步驟，提高了鋰離子在材料體相中的擴散速率和Mn³⁺離子含量，解決了LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料導電性不好、容量保持率低和倍率性能差，不適應大規模生產的問題。

為實現上述目的，本發明提供以下的技術方案，包括步驟：

（1）前驅體制備：將預先溶解完全的鎳鹽、錳鹽和摻雜離子鹽溶液加入檸檬酸和鋰鹽混合溶液中，其中Li⁺：Ni²⁺：Mn²⁺：檸檬酸的摩爾比為1：0.5：1.5：1.5，在溫度為50-95℃條件下充分混合后，加堿性物質調節混合液至中性，在中性環境下加熱攪拌2-8小時，獲得濕凝膠，在100-150℃高溫條件下真空干燥2-8小時得到干凝膠，研磨成前驅體粉體；

（2）粉體燒結：預燒結：在含氧氣氛下，逐漸升高前驅體粉體溫度，并保溫預燒結；燒結：再次升高溫度，進行高溫煅燒；降溫：煅燒后逐漸降溫退火，自然冷卻到室溫，獲得離子雙摻雜的LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料。本發明所述的離子雙摻雜鋰鎳錳氧材料的制備方法，優選的是，所述步驟（2）中預燒結階段溫度升高速度為0.5℃/min～10℃/min，升溫至350℃～500℃，保溫預燒結時間為2小時～10小時；燒結階段溫度升高速度為1℃/min～10℃/min，升溫至700℃～900℃，保溫煅燒時間為2～24小時；降溫階段，降溫速度為1℃/min～10℃/min，降溫至500℃～700℃，退火時間為2～24小時。

本發明所述的離子雙摻雜鋰鎳錳氧材料的制備方法，優選的是，所述步驟（1）中摻雜離子鹽溶液為可溶性鉻鹽、鋁鹽、鎂鹽、鐵鹽任一一種和可溶性氟鹽混合溶液；其中可溶性鉻鹽為硝酸鉻、高氯酸鉻、硫酸鉻、氯化鉻中的任意一種；可溶性鋁鹽為硝酸鋁、鋁酸鈉、氟鋁酸鈉、氟鋁酸鉀、硫酸鋁、氯化鋁中的任意一種；可溶性鎂鹽為硝酸鎂、醋酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂中的任意一種；可溶性鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵中的任意一種；可溶性氟鹽為氟化鉀、氟化鈉中的任意一種。