[發明專利]一種含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310725536.5
• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103709319A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 徐煥志;吳常文;孫靜亞;高鵬;沈明;桂福坤
• 申請（專利權）人: 浙江海洋學院
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/06;C08F8/44;C09D133/08;C09D5/16;C09D7/12
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 吳秉中

技術領域

本發明涉及一種聚丙烯酸金屬鹽樹脂的制備方法和應用，尤其涉及一種含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂的制備方法和應用。

背景技術

金屬樹脂具有廣泛的應用，用于防污涂料的聚丙烯酸金屬鹽樹脂就是其中的一種。美國專利US7435771報道了一種聚丙烯酸銅或鋅鹽樹脂，它是先由丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚得側鏈含羧基的預聚物，然后再與氫氧化銅、小分子有機酸或堿式小分子有機酸銅鹽反應得到的，可用于制備海洋防污涂料。這種聚丙烯酸金屬鹽樹脂的缺點是在制備時使用堿性氫氧化銅或堿性氫氧化鋅或堿式小分子有機酸銅鹽或堿式小分子有機酸鋅鹽，易導致預聚物中酯基的水解，進而凝膠化，造成樹脂和防污涂料的貯存穩定性變差，影響防污涂料的生產和使用。

發明內容

本發明的目的是提供一種含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂的制備方法和應用，它在制備時使用混合有機酸銅或鋅鹽，改善了樹脂聚合物高分子的穩定性，它能彌補現有的聚丙烯酸金屬鹽樹脂技術上述的不足，并且制備時不使用堿性反應劑，不易產生凝膠化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的穩定性。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂的制備方法，其特征是包括如下步驟：

①氫氧化銅或鋅制備步驟：按摩爾數，將0.1份水合硫酸銅或硫酸鋅，溶入水中，再加入0.2份的氫氧化鈉飽和溶液，過濾，用水洗滌濾餅，得新制備的氫氧化銅或氫氧化鋅；

②乙酸氯乙酸銅制備步驟：將步驟①新制備的氫氧化銅或氫氧化鋅中加入水中，緩緩攪拌下加入0.1份乙酸、0.1份小分子酸，制得乙酸小分子酸銅或乙酸小分子酸鋅水溶液；?

③含羧基的聚丙烯酸預聚物制備步驟：用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯的一種或幾種在有機溶劑中在偶氮二異丁腈存在下發生聚合反應；

④終產物制備步驟：將步驟②乙酸小分子酸銅或乙酸小分子酸鋅水溶液、步驟③所得的含羧基的聚丙烯酸預聚物混合，在攪拌下加熱升溫到160℃并維持此反應溫度攪拌反應3-8小時，即得含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂。

步驟①中小分子有機酸是氯乙酸或氰乙酸或已酸或異已酸或庚酸或異庚酸或其組合。步驟③有機溶劑為二甲苯、丁醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一種或其組合。

本發明還公開一種含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂在海洋防污涂料的應用。

本發明的含銅或鋅的聚丙烯酸金屬鹽樹脂的優點是制備時不使用堿性反應劑，不易產生凝膠化，用于海洋防污涂料也增加了防污涂料的穩定性。

附圖說明

圖1為本發明分子結構圖。

具體實施方式

以下結合附實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例：參照圖1，具體實施方式如下：

1、混合有機酸銅或有機酸鋅的制備

混合有機酸銅或鋅制備時，用新制備的氫氧化銅或氫氧化鋅與乙酸、小分子有機酸等摩爾比反應。上述反應所用的小分子有機酸是乙酸或氯乙酸或氰乙酸或已酸或異已酸或庚酸或異庚酸或其組合。

乙酸氯乙酸銅的制備：

制備時，稱取24.96g（0.1mol）水合硫酸銅，溶入75ml水中，在攪拌下緩緩加入含8?g（0.2mol）氫氧化鈉飽和溶液，過濾，用水洗滌濾餅，得新制備的氫氧化銅。

向上述新制備的氫氧化銅中加入100ml水，在攪拌下緩緩同時加入6?g（0.1mol）乙酸、9.45g（0.1mol）氯乙酸，得乙酸氯乙酸銅水溶液。

2、含羧基的聚丙烯酸預聚物的制備

制備時，用丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或幾種與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸（2-乙基己基）酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸（2-乙基己基）酯的一種或幾種在有機溶劑中偶氮二異丁腈存在下發生聚合反應。