[發明專利]一種用于白光發射的染料/金屬有機框架復合材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310724074.5
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103740361A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 崔元靖;張格格;宋濤;徐裕;郁建燦;楊雨;王智宇;錢國棟
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C09K11/07
• 分類號: C09K11/07
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種用于白光發射的染料/金屬有機框架復合材料及其制備方法。

背景技術

發光材料在熒光燈、等離子平板顯示、光開關、發光二極管等許多領域的應用使其成為近十幾年來國際前沿的研究熱點。設計和開發具有長壽命、低能耗、高效率的發光材料是眾多物理和化學家所追求的目標。體積小、發熱量低、耗電量小、壽命長等優點使得白光LED成為了新一代的節能光源。傳統的LED白光熒光粉是多種顏色熒光粉組合而成，并沒有單一的熒光粉。并且，傳統熒光粉具有顯色指數低、色溫低、發光效率低等等缺點，需要進一步的改進。利用染料/金屬有機框架復合材料可以制備實現單一的熒光粉，在紫外光激發下照射出顯色指數高、色溫值符合要求、發光效率提升的白光，因而其材料的設計和制備是具有重要意義的。

金屬有機框架是一種由金屬離子或金屬簇與有機橋聯配體通過配位作用組裝形成的新型多孔晶體材料。與沸石分子篩等傳統的多孔材料相似，金屬有機框架材料同樣具有特殊的拓撲結構、內部排列的規則性以及特定尺寸和形狀的孔道，但框架材料表現出更大的結構可變、可調特性以及更為豐富的物理化學性質。金屬有機框架材料不僅具有傳統材料所擁有的發光性能，而且材料本身的特性還衍生出了新的光學行為。同其它的發光材料相比，金屬有機框架材料具有合成上的可設計和可剪裁特性，此外，框架材料的發光性能與化學環境、配位構型、晶體結構及其與孔道內客體分子的相互作用也都密切相關，這就使得發光金屬－有機框架材料不僅能夠涵蓋傳統配合物所具有的發光性能，還具有產生新的發光性能和發光行為的潛力，因而在發光材料領域具有極大的應用價值。

在染料/金屬有機框架復合材料中，不僅無機金屬離子和有機配體能夠提供獨特的發光性能，而且框架材料孔道內組裝的染料客體分子也能夠產生發光。有機配體和染料客體分子的發光與它們在溶液中的發光機制相同，均起源于有機配體與客體分子由最低單重激發態向基態的躍遷，但由于框架材料中金屬離子與配體的配位使配體的剛性增加，以及框架孔道對染料客體分子的分隔組裝使非輻射躍遷的幾率大幅降低，從而極大增強了有機配體和染料客體分子的發光強度和發光量子效率，此外，金屬有機框架的孔道對染料分子的組裝還能進一步提高染料分子的熱化學穩定性，為有機染料分子在發光材料中的實用化提供了新的途徑。因此這一新型的復合材料能夠進一步提升白光發射性能，促進發光材料在熒光燈、等離子平板顯示、光開關、發光二極管等許多領域的進展。

發明內容

本發明目的是提供一種用于白光發射的染料/金屬有機框架復合材料及其制備方法，以解決目前有機熒光染料分子在固態下由于濃度淬滅導致發光效率低、熱化學穩定性不高的難題。

本發明的用于白光發射的染料/金屬有機框架復合材料的組成及摩爾百分比含量為：含銦的金屬有機框架70－90%，吡啶半菁染料5－15%，吖啶染料5－15%。

用于白光發射的染料/金屬有機框架復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）含銦的金屬有機框架的制備：

將0.1－1mmol的苯多羧酸配體和1－2mmol銦鹽溶于10－100mL有機溶劑和1－50mL水的混合溶劑中，逐滴加入0.1－0.5μL的質量濃度為36.5%的鹽酸攪拌均勻后放入密閉的反應釜中，在60－150℃恒溫反應1－7天，得到含銦的金屬有機框架；

（2）吡啶半菁染料和吖啶染料與金屬有機框架的離子交換反應：

取1－10mg的吡啶半菁染料溶于100－200mL的N,N二甲基甲酰胺溶劑中，再向內加入0.1－1g步驟（1）制備的含銦的金屬有機框架進行離子交換反應1－24h，過濾取出反應好的金屬有機框架，再加入到含有0.1－10mg吖啶染料的N,N二甲基甲酰胺溶液中進行離子交換反應1－24h，過濾后用乙醇溶劑清洗，獲得染料/金屬有機框架復合材料。

上述制備方法步驟（1）中，所說的苯多羧酸配體為[1,1′:4″,1″-三聯苯]-3,3″,5,5″-四甲酸、對苯二甲酸、4,4′-聯苯二甲酸或1,3,5-三(4-羧基苯)苯。所說的銦鹽為氯化銦、硝酸銦或醋酸銦。所說的有機溶劑為N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇或丙酮。

步驟（2）中所說的吡啶半菁染料為4-(4-二甲氨基苯乙烯)-1-甲基吡啶碘鹽、4-(4-二甲氨基苯乙烯)-1-甲基吡啶磺酸鹽、4-(4-(二苯胺基苯乙烯)-1-甲基吡啶碘鹽或4-(4-(N-烷基)氨基苯乙烯)吡啶碘鹽。所說的吖啶染料為吖啶-9-氨基碘鹽、3,6-二氨基-10-甲基-10-吖啶氯酸鹽或N-甲基吖啶碘鹽。

本發明的有益效果在于：