[發明專利]向用于由合成氣合成烴的單元中注入添加劑以使催化劑的均勻濃度可控和保持

有效

• 申請號: 201310721608.9
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN103848707B
• 公開（公告）日: 2017-05-24
• 發明（設計）人: J-P·埃羅;A·福雷;J·加扎里安;M-C·馬里翁;V·勒科克;S·布歇;C·德拉托爾;E·米尼翁
• 申請（專利權）人: 恩尼有限公司;IFP新能源公司
• 主分類號: C07C1/06
• 分類號: C07C1/06;C07C1/02;C10G2/00;B01J8/08;B01J8/18
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 李連濤,權陸軍

發明技術領域

本發明涉及自含一氧化碳(CO)、氫氣(H₂)和可能的二氧化碳(CO₂)的原料(下文稱為合成氣)合成烴的領域。

根據本發明的方法使得用于由合成氣合成烴(也稱為費托合成)的單元的功能通過改善反應區中氣/液/固流的流體力學而被優化。

現有技術

費托合成反應自二十世紀初已知。該合成主要制備烷烴，并于較小程度制備烯烴和醇，且烴的鏈長分布很廣(從C₁至大于C₉₀)。

合成氣通常自天然氣通過自熱重整、蒸汽重整、或部分氧化制備。其它來源可制備合成氣，例如單獨使用或以合適混合物形式使用的減壓渣油、煤、石油焦、生物質、和廢品。有時需要處理合成氣以一方面調節H₂/CO比率、和另一方面以移除對費托合成中所用催化劑有害的化合物，例如含硫和含氯化合物和金屬羰基化合物。

取決于合成氣的來源和/或所需的終產物，使用稱作費托催化劑的催化劑，其活性相含有鐵或鈷，其可與金屬促進劑相結合以改善催化劑的選擇性和活性。

費托合成通常在200℃-300℃的溫度和1MPa-8MPa的壓力，優選2MPa-4MPa的壓力下進行。

費托合成在包含一個或多個合適反應器的反應區中使用，其技術為本領域技術人員所已知。這些可例如為多管固定床反應器、或鼓泡塔反應器(bubble column reactor)、或催化劑沉積于微通道中或壁上的微結構反應器。

在一個或多個鼓泡塔反應器中操作是優選的實施模式，因為合成是極度放熱的，反應焓為大約-170kJ/mol。該類型的操作尤其能夠改善反應器的熱控制。該實施模式也具有僅導致原料少量損失和使用小尺寸催化劑顆粒以減少將材料轉移至催化劑顆粒中的限制的優點。

鼓泡塔類型反應器(英文名已知為“漿料鼓泡塔”)是一種三相反應器，其中細碎的催化劑通過氣相自所述反應器底部向頂部的循環懸浮于液相中，所述催化劑和所述液相的兩相混合物通常稱為“漿料”，如例如專利US5252613、EP0820806和EP0823470中所述。

反應區操作條件下處于氣相的輕質產物在氣/液分離區中分離，而較重烴化合物在蠟/催化劑分離區中從催化劑分離，其能使得蠟被提取和催化劑被循環至反應區以保持所述區中催化劑平衡。

該分離可通過過濾實現，過濾元件置于反應器的上部。該過濾技術描述于多篇文獻中，例如US5527473或WO10074761。也可使用外部蠟分離環路，例如專利US5770629或FR2802828所述，其中漿料的一部分自反應區移除，然后在兩階段中進行構成漿料的相的分離，即第一脫氣階段，隨后是期間所述蠟自催化劑分離的第二階段，然后通過漿料相再循環管線將催化劑循環至反應區。

將費托催化劑非常細碎地分成典型具有大約5微米-500微米平均尺寸的顆粒，該尺寸相應于圍繞該顆粒的最小球的直徑。懸浮物中費托催化劑固體顆粒的濃度為所述懸浮物總重的10％-65％。

得益于反應器中液體的劇烈再循環，鼓泡塔型反應器能使得在反應區之內獲得費托催化劑顆粒的均勻濃度，從而降低材料自催化劑顆粒外部向內部轉移的限制。

然而，取決于操作條件和費托合成所用催化劑，可能沿反應器縱軸觀察到催化劑顆粒的濃度梯度。該濃度梯度也伴隨著沿所述軸的氣體量的變化，所述氣體量代表氣/液/固三相介質中的給定體積中氣體的體積百分比。鼓泡塔中固相和氣相均勻性的損失歸因于反應區中氣/液流流體動力學的擾動。反應區之內催化劑顆粒的該濃度梯度導致該方法性能的劣化、顯著地降低了液體生產率、增加了輕質化合物(甲烷、乙烷等)(其為低附加值產物)的生產率、并降低了催化劑的使用壽命、導致反應器內容物的更快速更新并相應的增加的操作成本。

US專利4969988公開了一種用于在直立氣泡塔中加氫裂化重質石油餾分的方法，其中觀察到了泡沫形成條件。將溶解于溶劑中的消泡化合物注入包含于塔上部十分之三處的區域。該文獻公開當將消泡劑與原料一起注入或注入用于重質餾分加氫裂化方法的反應器的較低部分時，未觀察到顯著的泡沫形成結果。

US專利4396495描述了通過注入硅酮型消泡劑改善了含瀝青質和金屬的烴“重質油”加氫處理過程的性能，所述性能的損失歸因于泡沫形成。

US專利申請US2010/0242594教導了獲自多個壓力測量的信息的使用，所述壓力測量之一在液面(liquid level)下進行以測量反應區液面。