[發明專利]利用醚后液化氣中的C4餾分制備ETBE的工藝

有效

• 申請號: 201310721100.9
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103739453A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 胡從;喬樹奎;王振坤
• 申請（專利權）人: 山東濱州裕華化工廠有限公司
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/06
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 徐槐

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體涉及一種以醚后液化氣中的C4餾分為原料生產ETBE（乙基叔丁基醚）的工藝。

背景技術

?C4中的異丁烯與乙醇發生醚化反應生成ETBE（乙基叔丁基醚）。乙基叔丁基醚簡稱ETBE，別名叔丁基乙醚、乙基三級丁基醚，是一種性能優良的高辛烷值汽油調和組分，是美國法定的汽油改良劑（包括甲基叔丁基醚、乙醇和乙基叔丁基醚）的一種。

工業上的ETBE一般是由混合C4中的異丁烯與乙醇在酸性催化劑作用下反應制得，該反應是放熱反應，工業生產上催化劑基本上都采用大孔硫酸型離子交換樹脂，副反應主要是乙丁烯的二聚和水合，生產過程與工藝和MTBE的相似，反應溫度為50-70℃，壓力1-1.5Mpa，醇/烯摩爾比大于1。從反應器的形式來看，ETBE生產技術可以分為固定床技術和催化蒸餾技術，采用固定床技術，設備簡單，操作方便，但異丁烯轉化率受熱力學平衡限制，最高只能達到92%（高溫高壓下），而且反應熱得不到利用。催化蒸餾技術打破了反應的熱力平衡，?異丁烯轉化率可達99.5%以上，醚化后的C4基本上不含異丁烯，可用于生產1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反應熱用于產品分離，降低了能耗。因此，催化蒸餾合成ETBE技術在工業生產上更具有競爭力，技術關鍵是催化劑在催化蒸餾塔中的裝填方法。催化蒸餾技術是ETBE生產技術的發展方向，另外，乙醇回收技術是ETBE生產技術的重要組成部分，目前滲透汽化膜分離回收乙醇技術能耗低，前景較好。

日本株式會社IBF提出了生物ETBE混合物提取法，它是用含水生物乙醇和異丁烯通過一繁殖的工藝得到的ETBE、TBA、ETOH的混合物。生物ETBE混合物以制造生物乙醇時的植物殘渣和廢棄發酵物以及蒸餾液的甲烷為原料，經過低溫低壓工藝的加工而生成。日本株式會社IBF克服了乙醇汽油的未來課題，研發出比當今世界歐洲和美國已在生產的ETBE的制造廠家所提供的ETBE更具競爭力的生物ETBE混合物制造技術，該產品的生產技術已由日本株式會社IBF在日本和韓國等地申請了技術專利，并已著手在我國申請技術專利。

醚類化合物包括甲基叔丁基醚（MTBE），乙基叔丁基醚，甲基叔戊基醚等，是生產無鉛、含氧、高辛烷值汽油的優良調合組分。隨著時代的發展，環保問題越來越為人們所重視，為減少汽車尾氣對大氣的污染，世界各國不斷制定越來越嚴格的汽油標準，因此高辛烷值汽油調和組分的市場需求量越來越大。ETBE與MTBE相比，除了含氧量稍低外，它的調和辛烷值高，雷德蒸汽壓低，易與汽油混溶，沸點高，能降低汽油的揮發性，水中溶解度低，對環境污泥小，原料乙醇無毒，與TAME相比，調合辛烷值高5.5個單位，其它性能指標相近，MTBE因為在水中的溶解度較大而污染水源，被美國加州等地區逐步禁止使用。因此ETBE的研究越來越為人們關注。

目前國外醚類合成技術已經十分成熟，ETBE有工業化生產，國內只有MTBE實現了大規模的工業化生產，TAME合成技術正處于工業實施階段，而ETBE合成技術尚處于研究階段，ETBE一般由混合C4中的異丁烯與乙醇在酸性催化劑的作用下反應制得，該反應是放熱反應，一般在液相中進行，工業生產上催化劑基本上都采用大孔磺酸型離子交換樹脂，副反應主要是異丁烯的二聚和水合。

從反應器的型式看，ETBE生產技術可分為固定床技術和催化蒸餾技術，采用固定床技術，設備簡單，操作方便，但異丁烯轉化率受熱力學平衡限制，最高只能達到92%而且反應熱得不到利用。催化蒸餾技術打破了反應的熱力學平衡，異丁烯轉化率可達到99.5%以上，醚化后的C4基本上不含異丁烯，可用于生產1-丁烯，丁二烯等基本的化工原料，而且反應熱用于產品分離，降低了能耗，因此催化蒸餾合成ETBE技術在工業生產上更具有競爭力，技術關鍵是催化劑在催化蒸餾塔中裝填的方法。