[發明專利]一種高導電性磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310719798.0
• 申請日: 2013-12-23
• 公開（公告）號: CN103682338B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 向勇;宋世湃;張庶;臧亮;張曉琨
• 申請（專利權）人: 向勇
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;C01B25/45
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 楊琪

技術領域

本發明涉及一種高導電性磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，尤其涉及通過對磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）的摻雜改性方法，屬于鋰離子電池技術領域。

背景技術

由于磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）原料來源廣泛，價格相對低廉(約為鈷酸鋰的1/5)，對環境友好，安全性能突出，理論比容量高(約170mAh/g)，使得其在各種可移動電源領域，特別是汽車工業所需的大型動力電源領域有著極大的市場前景。但磷酸亞鐵鋰最主要的問題是其電子導電性低，鋰離子擴散速度慢。目前有文獻報道通過碳或金屬離子包覆來改善這一問題，例如Croce,F.;D?Epifanio,A.;Hassoun,J.;Deptula,A.;Olczac,T.;Scrosati,B.Electrochemical?and?solid-state?letters.2002,5:A47中，報道了分別在LiFePO₄中摻加1%的Cu和Ag，結果容量提高了約25mAh/g，然而，利用碳和金屬粒子等導電物質分散或包覆的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導電性，而對LiFePO₄顆粒內部的導電性卻影響甚微。當LiFePO₄顆粒的尺寸不是足夠小時(>200nm)，要得到大電流、高容量的充放電性能仍比較困難。因此，如何提高LiFePO₄顆粒內部的導電性，也就是提高LiFePO₄晶體的導電性仍是本領域的一個關鍵問題。目前，工業上磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）的合成多采用固相合成法，但是采用固相合成法合成的磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）存在著合成的材料粒徑較大，物相不均勻等缺點。

專利CN101315981A公開了一種鋰離子電池用磷酸亞鐵鋰正極材料，以水熱法制備的磷酸亞鐵鋰為前驅體，再將其與導電物質前驅物、金屬離子鹽均勻混合，最后在惰性氣氛中焙燒，得到導電物質包覆、金屬離子摻雜的磷酸亞鐵鋰正極材料。其前驅體分離干燥后與金屬離子鹽混合，為固相與固相混合，采用的方法是球磨，難以混合均勻。最后的反應需要在惰性氣氛下進行，工藝控制難度大。

發明內容

本發明的目的是克服上述不足，而提供一種高導電性磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，所合成的磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）兼具顆粒粒徑較小和粒徑均一性好的優點。

本發明所采取的技術方案為：

一種高導電性磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，包括步驟如下：

（1）按化學計量摩爾比為1：0.9～0.975：1：0.0083～0.034：2分別稱量氫氧化鋰（LiOH）、檸檬酸鐵（FeC₆H₅O₇）、磷酸二氫銨（NH₄H₂PO₄）、檸檬酸鋅（Zn₃(C₆H₅O₇)₂·2H₂O）以及檸檬酸（C₆H₈O₇）；

（2）將檸檬酸鐵、檸檬酸鋅和檸檬酸在去離子水中完全溶解，溶解溫度控制在50～70℃，同時將磷酸二氫銨和氫氧化鋰一起在去離子水中完全溶解得到LiH₂PO₄溶液；

（3）待完全溶解后將兩個溶液混合，使用磁力攪拌器進行攪拌使其混合均勻，然后倒入高壓反應釜中，在180～200℃恒溫加熱6～8h；

（4）反應完成后待反應釜自然冷卻至室溫，將其中沉淀產物移入離心管中，用去離子水反復進行離心分離提純數次，將提純后所得產物放入真空干燥箱，干燥處理完成后得到LiFe_0.975Zn_0.025PO₄的化合物。

上述步驟（1）中檸檬酸鐵溶液濃度范圍為0.01～1mol/L、檸檬酸鋅溶液濃度為0.001-0.0045mol/L和檸檬酸溶液濃度范圍為0.01～1mol/L。

LiH₂PO₄溶液的濃度范圍為1～12mol/L。

上述步驟（4）中干燥處理的條件為60～120℃下干燥4～24小時。