[發(fā)明專利]一種高振實(shí)密度復(fù)合正極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310717542.6
• 申請(qǐng)日: 2013-12-23
• 公開（公告）號(hào): CN104733706A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 柏祥濤;莊衛(wèi)東;孫學(xué)義;沈雪玲;張超;盧世剛
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/50
• 代理公司: 北京北新智誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11100
• 代理人: 劉秀青;熊國(guó)裕

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高振實(shí)密度復(fù)合正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子電池是手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的主要電源，高容量和良好的循環(huán)性能是對(duì)其基本的要求。應(yīng)用于便攜電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車的電池還要求具有高能力的存儲(chǔ)密度和可靠的安全性。

鈷酸鋰(LiCoO₂)材料自20世紀(jì)80年代被美國(guó)學(xué)者J.B.Goodenough等人發(fā)現(xiàn)以來，受到廣泛關(guān)注，是目前商業(yè)上廣泛使用的鋰離子電池正極材料。隨著電子產(chǎn)品用高容量鋰離子電池和動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展，需要正極材料具有高可逆比容量、低成本、長(zhǎng)循環(huán)壽命以及良好的安全性能。鈷酸鋰由于其可逆比容量有限、成本高、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不適合作為新一代高性能鋰離子電池正極材料。

近年來，高錳復(fù)合正極材料由于具有較高的電壓和較高的充放電容量受到廣泛關(guān)注。高錳復(fù)合正極材料是由層狀的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶體，其化學(xué)式可以寫成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或xLi₂O·yMO_b(x/y>0.51)。然而，此類復(fù)合正極材料振實(shí)密度普遍較低，不能滿足高能量密度、高功率密度等要求。

專利文獻(xiàn)CN101197438A公開了一種鋰離子二次電池正極材料的二次燒結(jié)處理方法，通過將碳酸鋰與經(jīng)初次燒結(jié)的正極材料混合后進(jìn)行二次燒結(jié)，能有效增大正極材料的平均粒徑，提高振實(shí)密度，但這種方法需要進(jìn)行二次混合，過程繁復(fù)導(dǎo)致成本增加。專利文獻(xiàn)CN1750299A公開了一種鋰二次電池正極材料及其制備方法，并證明了助燒劑的加入能夠提高產(chǎn)品的振實(shí)密度，但是助燒劑的加入將會(huì)導(dǎo)致雜離子的引入。因此有必要尋找一種簡(jiǎn)單有效、適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備高振實(shí)密度正極材料的方法。

目前適合大規(guī)模生產(chǎn)鋰離子電池正極材料的合成方法主要為高能球磨法和共沉淀法，其中高能球磨法是將鎳、鈷、錳的化合物與鋰源化合物通過球磨混合，經(jīng)噴霧干燥造粒后再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成，但是原料混合均勻程度有限，且產(chǎn)品的振實(shí)密度較低。共沉淀法是離子在溶液中混合得到前驅(qū)體，比機(jī)械混合更均勻，且通過共沉淀?xiàng)l件的選擇，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物形貌、粒度等性質(zhì)的控制，從而實(shí)現(xiàn)高振實(shí)密度正極材料的制備。但此方法需要通過干混等工藝將共沉淀得到的前驅(qū)體與鋰源化合物進(jìn)行混合，同樣存在混料不均勻的問題。為了解決混料均勻性的難題，Reddy等人(Journal?of?Power?Sources，2006，159，263-267.)利用過量的LiCl-LiNO₃作熔鹽分別合成出性能較好的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正極材料，這種方法利用熔鹽作為反應(yīng)介質(zhì)兼做反應(yīng)物，加快了離子之間的傳遞速度，有利于產(chǎn)物層狀結(jié)構(gòu)的發(fā)育，但產(chǎn)物需要通過洗滌與熔鹽分離，過程復(fù)雜繁復(fù)并且有可能影響到材料的電化學(xué)性能。隨后Kang等人(Journal?of?Power?Sources，2006，163，166-172.)將此方法進(jìn)行了改進(jìn)，利用過渡金屬和鋰的醋酸鹽作為低共熔反應(yīng)物制備出LiMn₂O₄正極材料，此法較好地解決了反應(yīng)物的均勻混合問題并且能在一定程度上降低反應(yīng)溫度，但在合成時(shí)使用了價(jià)格較高的金屬醋酸鹽，成本較高。專利文獻(xiàn)CN102832381A公開了一種長(zhǎng)壽命鋰離子電池高壓正極材料Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄的制備方法，以球形碳酸錳作為反應(yīng)物和模板劑、結(jié)合低共熔鹽插入的方法，制備高振實(shí)密度Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄(M＝Cr，Al，F(xiàn)e，Co的一種或幾種)鋰離子電池正極材料。這種方法的缺點(diǎn)是需要制備“碳酸錳模板劑”，首先是需要將Mn化合物溶解然后再次轉(zhuǎn)化為MnCO₃，增加了成本；其次是特殊結(jié)構(gòu)的目標(biāo)模板劑碳酸錳的制備具有一定的難度，因此材料的穩(wěn)定性和生產(chǎn)過程中的一致性難以保證，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。