[發(fā)明專利]氮摻雜的多孔碳納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硫碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310714193.2
• 申請(qǐng)日: 2013-12-20
• 公開（公告）號(hào): CN103700818A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余愛水;周蘭;茆涵
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰硫電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰硫電池，采用單質(zhì)硫（或含硫化合物）為正極，金屬鋰為負(fù)極，通過硫與鋰之間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能間相互轉(zhuǎn)換的一類金屬鋰二次電池，其理論比容量為1675?mAh?g^-1，理論能量密度為2600?Wh·kg^-1,?實(shí)際能量密度目前能達(dá)到300?Wh·kg^-1,?未來幾年內(nèi)極有可能提高到600?Wh·kg^-1左右,?與傳統(tǒng)鋰離子電池氧化物電極材料，如鈷酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰相比，硫基正極材料在比容量、能量密度和功率密度等方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。此外，單質(zhì)硫還具有儲(chǔ)量豐富、成本較低、環(huán)境友好、電池安全性好等優(yōu)點(diǎn)，能較好地滿足未來動(dòng)力電池要求中的四個(gè)方面,?即高能量密度、較好的安全性、綠色環(huán)保和低成本，不僅符合電動(dòng)汽車（EV）對(duì)動(dòng)力電池的要求,也滿足便攜式電子產(chǎn)品對(duì)化學(xué)電源輕量化、小型化、低成本和無毒的要求，因而鋰硫電池被認(rèn)為是當(dāng)前最具研究吸引力的二次電池體系之一。

但目前而言，鋰硫電池的發(fā)展和應(yīng)用受到諸多方面的限制，其中一點(diǎn)就是正極材料的影響。硫的電導(dǎo)率低（5x?10^-30S/cm），并且鋰硫電池正極材料在放電過程中產(chǎn)生的多硫化物易溶于有機(jī)電解液，這不僅造成了鋰硫電池較低的活性物質(zhì)利用率，而且溶解后的多硫化物會(huì)遷移到負(fù)極，并被還原成不溶物L(fēng)i₂S₂/Li₂S而沉積在負(fù)極鋰上，使得電極結(jié)構(gòu)遭到很大破壞，造成電池容量大幅衰減，循環(huán)性能差[J.H.?Shin,?E.J.?Cairns,?J.?Electrochem.?Soc.?155?(2008)?A368–A373],?從而限制了其進(jìn)一步的開發(fā)應(yīng)用。為了解決上面的問題，近年來研究的最多的是以碳作為載體以及導(dǎo)電骨架的硫碳正極復(fù)合材料，碳不僅具有良好導(dǎo)電性，還具有大孔容和高比表面積，一方面提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，另一方面，其具有的大孔容提供了硫變成Li₂S₂/Li₂S所需要的體積空間，而具有的高比表面積有助于吸附住部分多硫化物，從而減少多硫化物在電解液中的溶解[M.?Rao,?X.?Song,?E.J.?Cairns,?Journal?of?Power?Sources?205?(2012)?474–478]。通過調(diào)控碳材料的結(jié)構(gòu)來制備具有不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料來改善鋰硫電池的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)性能，目前在這方面已取得了較大進(jìn)展[S.?Wei,?H.?Zhang,?Y.?Huang,?W.?Wang,?Y.?Xia,?Z.?Yu,?Energy?Environ.?Sci.?4?(2011)?736–740]。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)異的氮摻雜的多孔碳納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明以軟模板法合成的聚吡咯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為原料，氫氧化鉀為造孔劑，在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過高溫碳化后合成的具有多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，與單質(zhì)硫熱處理，制備得到可用于鋰硫電池正極的硫碳復(fù)合材料，具體步驟如下：

a,?聚吡咯模板的合成，具體步驟為：將0.02-0.03?mol?CTAB?完全溶于120-180?ml?HCl?溶液中（1?mol/L）,磁力攪拌5-10?min后，加入0.06-0.09?mol的過硫酸銨，繼續(xù)攪拌0.5-1?h（保持反應(yīng)體系的溫度始終低于5?℃），加入8.3-12.2?ml的吡咯單體，在冰水浴中持續(xù)反應(yīng)20-24?h；然后將得到的溶液過濾并用1?mol/L的HCl?溶液和去離子水洗滌至無色和中性，收集固體產(chǎn)物并在真空烘箱中于70-80?℃下干燥10-12?h，得到聚吡咯模板；

b,?氮摻雜的多孔碳納米纖維（N-CNFWs）網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)前驅(qū)體的合成，具體步驟為：將a步驟中獲得的聚吡咯模板在氮?dú)鈿夥罩幸?-3?℃/min升至600-700?℃并保持1-2?h?，然后將獲得的氮摻雜的碳納米纖維與氫氧化鉀以大約1:3的質(zhì)量比均勻分散在30-40?ml水溶液中，在室溫下攪拌1-2?h，隨后升溫至90-100?℃蒸干溶液，將產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩幸?-4?℃/min升至650-750?℃并保持2-3?h，得到氮摻雜的多孔碳納米纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)前驅(qū)體；