[發(fā)明專利]管徑均勻的碳納米管陣列及其生長方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310714065.8
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN103771389A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董紹明;甄琦;闞艷敏;胡建寶;高樂
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海唯源專利代理有限公司 31229
• 代理人: 劉秋蘭

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種管徑均勻的碳納米管陣列及其生長方法。

背景技術(shù)

碳納米管是由石墨烯繞中心軸卷曲而成的一維管狀結(jié)構(gòu)。該獨特結(jié)構(gòu)賦予了碳納米管特殊的物理化學(xué)性能如極高的比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能、突出的軸向?qū)峒皩?dǎo)電性能等。因而，碳納米管廣泛應(yīng)用于電池、復(fù)合材料、氣敏傳感器等領(lǐng)域。碳納米管陣列是按同一方向有序排列的碳納米管的集合，既保留了碳納米管優(yōu)異的軸向?qū)岷蛯?dǎo)電性能，又實現(xiàn)了碳納米管的有序整合，便于碳納米管的大規(guī)模應(yīng)用，是一種極具研究價值的材料體系。

目前最常見的制備碳納米管陣列的方法為化學(xué)氣相淀積法（CVD法）。CVD法制備碳納米管陣列通過VLS（vapor-liquid-Solid）機制實現(xiàn)的，即碳源氣體中的碳原子吸附在液體催化劑粒子的表面，經(jīng)擴散后從催化劑中析出形成碳納米管。根據(jù)催化劑的引入方式又可以分為浮動催化劑法和兩步法。其中，浮動催化劑法需在生長過程中不斷引入催化劑，制得的碳納米管陣列中催化劑殘留較多且會引入竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碳納米管的品質(zhì)降低（Advanced?Materials,Vol.19:2360-2363(2007).），同時會使碳納米管與基底的結(jié)合不牢固，易在后期應(yīng)用中剝落。而兩步法則是在制備過程中先將催化劑預(yù)沉積在基底上，再經(jīng)還原形成活化狀態(tài)的液體粒子，然后通入碳源氣體制備碳納米管陣列。該方法有效避免了浮動催化劑法的缺陷，是一種制備高質(zhì)量碳納米管陣列的有效方法。

在兩步法的制備過程中，催化劑的還原過程直接影響催化劑的尺寸、分布及形貌，從而進一步影響碳納米管陣列的高度以及單根碳納米管的形貌，因此催化劑的還原過程是決定碳納米管陣列質(zhì)量的重要因素（Surface?Applied?Science,Vol.258:13-18(2011)。從現(xiàn)有專利文獻來看，碳納米管陣列的制備工藝中往往缺少催化劑預(yù)處理過程（如CN101372327A公開的一種碳納米管陣列的生長方法）或者預(yù)處理過程在較高壓力下進行(如CN102945950A)，導(dǎo)致納米管陣列形貌不易控制。此外，由于氫氣的爆炸極限很寬，在高溫高壓下還原催化劑存在一定的危險性。

因此，現(xiàn)有的碳納米管陣列的生長工藝存在危險且得到的碳納米管陣列的管徑分別不均勻，有必要開發(fā)新的生長工藝和碳納米管陣列產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管陣列的管徑分布不均勻的技術(shù)問題，目的在于提供一種管徑均勻的碳納米管陣列。本發(fā)明的碳納米管陣列的高度為100～350μm，管徑為8～20nm，優(yōu)選為10～15nm，管徑標(biāo)準(zhǔn)差小于3nm。

管徑標(biāo)準(zhǔn)差是根據(jù)Excel中STDEV.P函數(shù)即式（Ⅰ）計算得出的。

式（Ⅰ）

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管陣列的生長工藝存在危險且得到的碳納米管陣列的管徑分布不均勻的技術(shù)問題，目的在于提供一種生長管徑均勻的碳納米管陣列的方法。

本發(fā)明的方法依次包括如下步驟：

步驟A)在一金屬箔片上依次沉積緩沖層和催化劑層，從而形成一具有三層結(jié)構(gòu)的復(fù)合基底；

步驟B)將復(fù)合基底置于化學(xué)氣相沉積管式爐中，在惰性氣體氣氛下升溫至600～650℃；然后關(guān)閉惰性氣體，通入還原氣體，于3～20kPa低壓下，對復(fù)合基底上的催化劑進行還原處理；

步驟C)升溫至650～700℃，通入由惰性氣體、氫氣和碳源氣體組成的混合氣體，于15～40kPa低壓下，采用化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合基底上原位生長碳納米管陣列；

步驟D)在惰性氣體氣氛下冷卻至室溫。

步驟A)中，采用真空電子束蒸發(fā)法在所述金屬箔片上依次沉積緩沖層和催化劑層；所述金屬箔片為鉭箔片，厚度可以是任意厚度，只是起到支撐的作用，例如為20μm；所述緩沖層為氧化鋁緩沖層，厚度為15～30nm，優(yōu)選20nm；所述催化劑層為鐵或鎳催化劑層，厚度為5～10nm優(yōu)選8nm。

步驟B)中，復(fù)合基底在惰性氣體氣氛下以10～15℃/min的速率升溫至600～650℃優(yōu)選600℃；較佳地是于5～10kPa低壓下，對復(fù)合基底上的催化劑進行還原處理；所述惰性氣體為氬氣；所述還原氣體為氫氣或氨氣優(yōu)選為氫氣，處理時間為5～35min優(yōu)選10～25min。

步驟C)中，較佳地是于20～30kPa低壓下，采用化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合基底上原位生長碳納米管陣列；所述惰性氣體為氬氣，所述碳源氣體為乙炔，惰性氣體:氫氣:碳源氣體的流量比為14sccm:6sccm:1～3sccm，生長時間為30～60分鐘。