[發明專利]全釩液流電池質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮制備方法

無效

• 申請號: 201310713704.9
• 申請日: 2013-12-23
• 公開（公告）號: CN103755951A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 凌啟淡;黃雪紅;鄭榕學;丁富傳
• 申請（專利權）人: 福建師范大學
• 主分類號: C08G65/48
• 分類號: C08G65/48;C08G65/40;C08J5/22;C08L71/10;H01M2/16
• 代理公司: 福州君誠知識產權代理有限公司 35211
• 代理人: 戴雨君

技術領域

本發明涉及用于全釩液流電池的質子交換膜的側鏈型磺化聚芳醚酮的制備方法和應用，屬于全釩液流電池質子交換膜材料的技術領域。

背景技術

全釩氧化還原液流電池（簡稱釩電池）作為一種新型的綠色環保儲能電池，它可以用于大規模的電能儲蓄，如用于偏遠地區的供電、備用電站、分布式發電和調節用戶端負載平衡等。釩電池和其它常規蓄電池相比，它具有能量效率高、可以快速充電、存儲壽命長、可深度放電、電池結構簡單、制造維護成本低等優點，因此全釩氧化還原液流電池又可稱之為一種新型蓄電池。離子交換膜作為釩液流電池關鍵部件之一，不僅將電解質溶液中不同價態的釩離子隔絕在膜兩側而且還起著傳導質子、形成電池內電路、降低電池內阻的作用^[[i]]。理想的釩電池隔膜應具備以下主要條件：(1)釩離子和水的滲透率低，減少電池自放電從而提高電流效率；(2)具有較好的質子傳導性，面電阻值較小，減小電壓損失從而提高能量效率；(3)化學穩定性強，耐腐蝕，耐氧化，循環使用壽命長；(4)制造成本低。目前，釩電池中廣泛使用的質子交換膜是全氟磺酸型質子交換膜，特別是美國杜邦公司的Nafion系列膜。Nafion膜具有較高的質子傳導率和良好的化學穩定性，但其存在不可忽視的釩離子滲透問題且價格昂貴，嚴重制約了其在釩電池中的大規模應用。為此人們對其他廉價的離子交換膜在釩液流電池中的應用作了廣泛的研究，希望能替代價格昂貴的商業化Nafion膜。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的技術不足，提供全釩氧化還原液流電池用質子交換膜以及制備方法，使其具有較好的阻釩離子透過性能同時又兼備較高的質子傳導性能，且具有較好的化學穩定性，制備工藝簡單，成本低。

為實現本發明的目的采用的技術方案如下：

1、含丙烯基聚芳醚酮的制備

（1）配方

雙酚單體混合物?????????????????40毫摩爾

二氟二苯甲酮???????????????????40毫摩爾

甲苯???????????????????????????100毫升

碳酸鉀?????????????????????????45～60毫摩爾

反應溶劑???????????????????????100毫升

所述的雙酚單體混合物是指雙酚單體和二烯丙基雙酚單體的混合物。

所述的雙酚單體是指雙酚A、4,4’-二羥基二苯醚或間苯二酚。

所述的二烯丙基雙酚單體是指4,4’-二烯丙基雙酚A或4,4’-二烯丙基聯苯二酚。

所述的雙酚單體混合物中，雙酚單體:二烯丙基雙酚單體的摩爾比＝0～10:5～10。

所述的反應溶劑為N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲亞砜。

（2）制備

將雙酚單體、二烯丙基雙酚單體混合形成雙酚單體混合物加入帶有回流裝置的反應容器中，再加入二氟二苯甲酮、甲苯、碳酸鉀和反應溶劑，在氮氣保護下先在140～150℃回流2.4～3.6小時進行脫水，再升溫至150℃～165℃繼續反應7～10?小時，立即將反應液在攪拌下倒入去離子水中形成自然沉淀物，過濾出沉淀物后再用去離子水浸泡，每隔3小時更換水一次，24小時后進行第二次過濾，將第二次過濾的沉淀物置于80℃真空烘箱中干燥10～24?小時，制得含丙烯基聚芳醚酮。

2、具有側鏈結構的磺化聚芳醚酮的制備

將含丙烯基聚芳醚酮溶解在NMP/DMSO混合溶劑中，配制成質量濃度為2～4?%的溶液，往溶液中加入巰基丙磺酸鈉，加熱至50～75℃后，再加入引發劑偶氮二異丁腈反應24?小時得到反應產物。將反應產物在水和乙醇混合溶液中沉淀、過濾，再將沉淀物浸泡去離子水中，每3小時更換一次去離子水，24?小時后過濾出沉淀物，最后將沉淀物置于體積濃度為3～5?%的鹽酸溶液中酸化10～24小時，過濾、洗滌，收集沉淀物于70～80℃真空烘箱中干燥10～24小時，得到側鏈型磺化聚芳醚酮。

磺化聚芳醚酮中含二烯丙基雙酚重復單元:巰基丙基磺酸鈉:偶氮二異丁腈摩爾比為1～6:3:0.1～0.5。

水和乙醇混合溶液中水和乙醇的體積比為1:1。

NMP/DMSO混合溶劑中NMP與DMSO的體積比為1:1。

3、質子交換膜