[發(fā)明專利]高容量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310711939.4
• 申請(qǐng)日: 2013-12-20
• 公開（公告）號(hào): CN103682315A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王振波;忤瑨;玉富達(dá);劉寶生;薛原;張音
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/505
• 分類號(hào): H01M4/505;C01G45/12
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及高容量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池之后的又一種二次電池，具有無記憶效應(yīng)、工作電壓高、自放電率小等顯著優(yōu)點(diǎn)，是解決當(dāng)代能源和生態(tài)環(huán)境等問題的首選技術(shù)。近年來，鋰離子電池已在高能電池領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，并且逐漸擴(kuò)展到動(dòng)力電池領(lǐng)域。

在鋰離子電池組成中，正極材料決定著電池的主要性能。作為目前商用鋰離子電池正極材料中的一種，尖晶石錳酸鋰因其獨(dú)特的三維隧道結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的倍率性能，同時(shí)還具有原料來源廣、成本低、無毒性、安全性能好、放電平臺(tái)電壓較高（準(zhǔn)4V平臺(tái)）等諸多優(yōu)點(diǎn)，一直備受關(guān)注。但現(xiàn)有錳酸鋰材料能量密度低、高溫循環(huán)性能差的缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其作為動(dòng)力電池的進(jìn)一步發(fā)展。

錳酸鋰能量密度低是由于其較低的可逆比容量造成的。一般地，電池在首次充放電時(shí)會(huì)因在電池負(fù)極（金屬鋰或石墨負(fù)極等）形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，該SEI膜形成過程不可逆，消耗了正極材料中的部分鋰源，嚴(yán)重限制了正極材料的利用率，降低鋰離子電池的實(shí)際可逆比容量和循環(huán)性能。

由此可見，SEI膜的自生過程已成為限制鋰離子性能的技術(shù)瓶頸，迫切需要研究開發(fā)能抵消SEI膜形成所帶來負(fù)面影響的技術(shù)工藝，為高容量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池的制備提供技術(shù)保障。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種高容量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池錳酸鋰正極材料的制備方法，通過二次加入活性物質(zhì)煅燒制備錳酸鋰材料，利用二次引入活性物質(zhì)有效提高Li⁺的擴(kuò)散速率，減少不可逆容量損失，從而提高正極材料的可逆比電容量和高溫循環(huán)穩(wěn)定性，本發(fā)明工業(yè)化生產(chǎn)簡(jiǎn)單有效，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

本發(fā)明按照如下步驟制備高容量、長(zhǎng)壽命鋰離子電池錳酸鋰正極材料：

一、按摩爾比Li:Mn:M=1~1.1:1.95~2:0~0.05稱取鋰源、錳鹽和摻雜微量金屬元素均勻混合，在400~600℃下預(yù)燒2~6?h，再在700~1000℃下煅燒6~16?h，分級(jí)除去細(xì)小顆粒，磁性吸附金屬離子后得到錳酸鋰或一次摻雜錳酸鋰；

二、將步驟一得到的錳酸鋰或一次摻雜錳酸鋰按照鋰質(zhì)量比0.015~0.03二次摻入鋰源，均勻混合，本步驟所用鋰源與步驟一所用鋰源成分相同；

三、將混合物在600~850℃下煅燒3~8?h，得到一次或二次摻雜煅燒錳酸鋰材料。

上述制備方法中，所述的錳鹽為電解二氧化錳、碳酸錳、硝酸錳、硫酸錳、草酸錳中的一種。

上述制備方法中，所述的摻雜微量金屬元素為鈷、鎳、鋁、鎂、鈦、鍺、鉻中的一種或多種的混合物。

上述制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。

上述制備方法中，所述的混合方式為液相混合和固相混合中的一種。

上述制備方法中，所述的二次煅燒溫度低于首次煅燒溫度。

上述制備方法中，所述的煅燒氣氛為空氣。

上述制備方法中，所述的Li:Mn:M=1.05:1.95:0.05。

上述制備方法中，所述的Li:Mn:M=1.10:1.955:0.045。

上述制備方法中，所述的Li:Mn:M=1:2:0.05。

上述制備方法中，所述的Li:Mn?=1.05:2。

本發(fā)明通過二次引入活性物質(zhì)有效提高Li⁺的擴(kuò)散速率，減少不可逆容量損失，從而提高正極材料的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、高溫性能提升明顯可靠，制備的錳酸鋰材料具有較高的容量與優(yōu)異的高溫循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的XRD圖。

圖2是本發(fā)明制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的放大倍數(shù)為2000的SEM圖。

圖3是本發(fā)明制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的放大倍數(shù)為4000的SEM圖。

圖4是本發(fā)明制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的放大倍數(shù)為20000的SEM圖。

圖5是本發(fā)明制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的放大倍數(shù)為30000的SEM圖。

圖6是本發(fā)明具體實(shí)施方式一制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的充放電曲線。

圖7是本發(fā)明具體實(shí)施方式一制備的二次摻雜活性物質(zhì)煅燒錳酸鋰材料的循環(huán)性能曲線。

具體實(shí)施方式