[發明專利]一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點在有機光氧化反應上的應用

在審

• 申請號: 201310711780.6
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN104722322A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發明（設計）人: 吳加勝;汪鵬飛;藍敏煥;葛介超;劉衛敏
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J27/04;B01J27/057;B01J27/14;C07C409/20;C07C407/00;C07D321/00;C07D319/02;C07D493/08;C07D498/08
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及一種可用作光化學反應催化劑的雜原子摻雜的水溶性碳量子點作為單線態氧源，在單線態氧參與的有機氧化反應中的應用，特別是涉及一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點在有機光氧化反應上的應用。

背景技術

單線態氧可以通過化學方法在暗反應中產生[Rosenthal?I.In:Frimer?A?A.Singlet?Oxygen.Boca?Raton:CRC,1985,Vol.I,13-38.]，最經典的是用過氧化氫與化學計量的次氯酸鈉反應，可以產生近于定量的單線態氧[J.Am.Chem.Soc.,1978,100:5732-5740.]，也可以用其他氯正離子源（如N-氯代丁二酰亞胺）代替次氯酸鈉。一個較新的從過氧化氫產生單線態氧的方法是用鉬酸鹽，鈣(II),鎢(IV)，和鑭鹽(III)催化兩分子過氧化氫歧化為單線態氧和水，其中已經應用較廣的是鉬酸鹽-過氧化氫體系。鉬酸鹽在堿性水溶液中催化過氧化氫經歧化分解，以定量產率產生單線態氧，反應在室溫進行。該體系的優點是，反應對鉬酸鹽而言是催化性的，后者不需要以化學計量使用。缺點是需要在堿性水溶液中進行。雖然可以在甲醇，DMF等能溶解過氧化氫和鉬酸鹽的有機溶劑中進行，但是產生單線態氧的速度和產量比水中為低。另一個缺點是反應中產生的過氧鉬酸中間體可導致烯烴等受體的環氧化，也會與烯丙醇等反應物發生副反應[Tetrahedron?Lett.,2002,43:8731-8734]。由臭氧與亞磷酸酯反應生成的亞磷酸酯臭氧化物在有機溶劑中的分解[J.Am.Chem.Soc.,1973,95:3074-3076;J.Org.Chem.,1980,45:4269-4271.]，以及臭氧與醛、硅烷等有機化合物反應而生成的氫三氧化物的分解等也可以用來產生單線態氧。

然而，以上這些產生單線態氧的熱化學方法在應用時有一些缺點。主要是由于它們都需要用到強氧化劑，如次氯酸鈉，過氧化氫，臭氧化物等。它們能引起其他的副反應。而研究發展只產生單線態氧而不產生其他干擾氧化劑的方法在有機合成，藥物合成等領域有這廣泛的應用前景。目前較好地從暗反應產生單線態氧的內過氧化物是1,4-二甲基萘的內過氧化物[J.Org.Chem.,2005,70:105-109.]，它可經0～5℃時染料敏化的1,4-二甲基萘的光氧化反應制備，可在-80℃下保存數月之久。在室溫或者輕微加熱時，釋放出一定數量的單線態氧而無其他的活性氧的混雜。另外一個常用的單線態氧暗源是9,10-二苯基蒽的內過氧化物[J.Am.Chem.Soc.,1981,103:7218-7224.]，但是它的熱解需要較高的溫度，一般是在苯，氯苯等溶劑中加熱后，釋放出一定量的單重態氧，但是產率比1,4-二甲基萘內過氧化物的要低。目前發展的產生單線態氧的方法在實際的化學反應中仍然存在諸多缺陷，很難成功地在有機合成、藥物合成中得到應用。

碳元素是地球上所有已知生命的基礎。由于其具有多樣的電子軌道特性(sp¹、sp²、sp³)，因此形成許多結構和性質奇特的物質。碳量子點是碳納米材料家族中的新成員,具有發光可調、熒光量子效率高、抗光漂白性能好、生物相容性好、無毒性、易于功能化、能夠高產率制備等特性，有望在光電子器件、納米催化劑、生物分析、熒光成像和光熱治療癌癥等技術領域顯示其廣闊的應用前景[Angew.Chem.Int.Ed,2010,49,6726-6244;Chem.Comm.2012,48.3686-3705；]。目前,水溶性碳量子點用作光化學反應催化劑的研究尚屬起步階段,因此，探索開發基于雜原子摻雜的水溶性碳量子點的宏量制備用作光化學反應催化劑對有機合成和藥物合成兩個重大問題都具有及其重要的意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種雜原子摻雜的水溶性碳量子點在單線態氧催化的有機氧化反應中的應用。

優選地，包括如下步驟：將濃度為5～1000mg/mL的雜原子摻雜的水溶性碳量子點溶液2mL和有機反應液按照體積比1:10～50混合均勻，攪拌1～5小時，用氙燈光照，波長為400～800nm，能量為300～1500mW/cm²。

優選地，在氙燈光的照射下產生單線態氧參與有機光氧化反應，所述有機光氧化反應為碳量子點參與的烯烴的ene反應，碳量子點參與的烯烴[2+2]反應，碳量子點參與的烯烴[4+2]反應，單線態氧與硫醚的反應，單線態氧與膦的反應，單線態氧與胺的反應，單線態氧與雜環化合物的反應，所述雜環化合物選自噻吩、吡啶、吡咯、呋喃或咪唑。