[發(fā)明專利]一種新型高粘結性偏氟乙烯共聚物

有效

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• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN104725544A
• 公開（公告）日: 2015-06-24
• 發(fā)明（設計）人: 朱偉偉;方敏;吳于松;劉光烜
• 申請（專利權）人: 浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F220/22;C08F2/22;C08F2/18;C08F2/38
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

技術領域

本發(fā)明涉及一種高粘結性偏氟乙烯共聚物，尤其是涉及一種能用作鋰離子電池電極粘結劑的高粘結性偏氟乙烯共聚物。

背景技術

PVDF是一種部分氟化、半結晶的聚合物，具有優(yōu)異的耐化學性、耐熱機械性能、耐候性等特性，同時還具有適度均衡的耐溶劑性、良好的成型加工性、韌性好。此外還具有良好的電性能，因此被廣泛地應用于膜材料、涂料、鋰電、管材線纜等領域。

鋰電池是目前世界上技術最高的可充電化學電池，最近十幾年發(fā)展迅速，主要應用在手機、電子產(chǎn)品和電動工具中。鋰離子電池用電極結構體的活性物質(zhì)、導電劑，通過粘結劑保持在集電體內(nèi)使用，這就需要使用的粘結劑具有足夠的粘結性能。

由于PVDF均聚物的粘結性能有限，難以滿足大容量鋰電池的需求，故需要對PVDF進行改性來提高其粘結性能。常用的聚偏氟乙烯改性方法有共聚改性、共混改性和接枝、輻照、官能團修飾等其它改性方法。現(xiàn)有技術對于共聚改性有以下報道：

日本專利特開2003-155313公開往偏氟乙烯中添加1wt%2-甲基丙烯酸縮水甘油酯（2M-GMA）來提高共聚物的粘結性能。實施例數(shù)據(jù)顯示使用該共聚物的為粘結劑的電極較聚偏氟乙烯均聚物制備的電極的剝離強度提高5倍，碳酸丙烯酯中高溫浸泡5天后的剝離強度高14倍。實際聚合過程中，由于2M-GMA的活性與偏氟乙烯相差較大，加入后大幅度降低了聚合速率，無法采取乳液聚合方法制備，且2M-GMA容易均聚，導致電池長期使用穩(wěn)定性降低。

日本專利平9-161804、平10-233217和特開2001-22301等公開了偏氟乙烯與TFE及全氟乙烯基醚類單體的共聚物，偏氟乙烯的比例控制在60-80%之間。TFE和全氟乙烯基醚類單體的引入，提升了分子鏈的柔性和粘結力。但全氟乙烯基醚類單體價格昂貴。

日本專利特開2001-19896公開了偏氟乙烯與1wt%的馬來酸單甲酯（MMM）的共聚物，使用該共聚物為粘結劑的電極較聚偏氟乙烯均聚物剝離強度提高4倍，碳酸丙烯酯/乙二醇二甲醚=1/1的電解液中高溫浸泡一周后，剝離強度較均聚物高5倍。此共聚物以懸浮聚合法制備時，28℃下需要40小時以上的反應時間；以乳液聚合法制備時，反應速率極慢，容易造成破乳。

中國專利CN1714465A公開了偏氟乙烯與丙烯酸酯、馬來酸單酯、烯丙基縮水甘油醚等單體的共聚物，以提高粘結劑的粘合力和電池使用安全。

中國專利CN101188283A公開了偏氟乙烯與HFP的共聚物，與其它無機粘結劑共同作用，抑制正極材料和電解液的副反應。

中國專利CN101679563A公開了偏氟乙烯與（甲基）丙烯酸單體共聚，并保證40%的極性單體均勻分布，用以保持聚偏氟乙烯的機械性能、化學穩(wěn)定性，同時提高粘結力。

PCT專利申請WO01//57095公開了一種氟代烯烴與非氟極性單體共聚合的方法，其中氟代烯烴包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯和偏氟乙烯，非氟極性單體包括乙烯醇、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。采用超臨界聚合方法（二氧化碳作反應介質(zhì)）制備得到共聚物。

綜上所述，使偏氟乙烯與極性單體共聚是一項較困難的工作，由于兩種類型的單體具有不同的反應特征以及相容性差，導致絕大部分極性單體不能與偏氟乙烯共聚，小部分極性單體能與偏氟乙烯共聚，但聚合速率較偏氟乙烯均聚大幅度下降。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種偏氟乙烯共聚物，它具有較高的平均分子量、適中的分子量分布、較高的熔點、較好的的熱力學性能和高粘結性能，且該偏氟乙烯共聚物能完全溶解于常用的聚偏氟乙烯的溶劑。

為達到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術方案是：

一種高粘結性偏氟乙烯共聚物，由偏氟乙烯單體和至少一種選自下述結構通式（I）表示的改性丙烯酸酯類共聚單體共聚而成：

其中：

R₁、R₂和R₃獨立地選自F、H、C₁-C₈烷基、被至少一個選自F、O、S和N中的原子取代的C₁-C₈烷基；

R₄選自C₁-C₈烷基、被至少一個選自F、O、S和N中的原子取代的C₁-C₈烷基；

所述改性丙烯酸酯類共聚單體在共聚物中的含量為0.1～10wt%。