[發明專利]一種三基色嵌段共聚物型白光熒光粉及其制備方法

有效

• 申請號: 201310711203.7
• 申請日: 2013-12-20
• 公開（公告）號: CN103694428A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 賈虎生;張愛琴;李利平;王淑華;劉旭光;許并社
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F212/08;C08F2/38;C09K11/06
• 代理公司: 太原華弈知識產權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

技術領域

本發明涉及一種紅綠藍三基色嵌段共聚物型白光熒光粉的制備方法，屬發光材料制備及應用的技術領域。

背景技術

白光LED具有外形尺寸小、能耗低、壽命長等優點，被稱為第四代綠色光源。實現白光LED的主流方案是將LED芯片與三基色熒光粉組合，利用紫外半導體LED芯片激發三基色熒光粉來實現白光照明。

目前的三基色熒光粉采用分別將反應型三基色配合物熒光粉與高分子單體甲基丙烯酸甲酯（MMA）鍵合，以制備出紅、綠、藍三基色高分子熒光粉，再按照配比采用溶劑共混法將三基色高分子熒光粉混合得到不同色坐標的共混型白光高分子熒光粉。這種方法存在以下弊端：1).單色高分子熒光粉間混合不均會發生熒光猝滅，降低發光效率；2).以甲基丙烯酸甲酯為高分子基質得到的三基色單聚物，共混后玻璃化溫度達不到LED的使用要求。

常用的合成嵌段共聚物的方法有陰離子聚合、原子轉移自由基聚合（ATRP）以及可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT）等。

陰離子聚合存在對單體要求高，反應條件苛刻等問題，因此已經被快速發展的活性/可控自由基聚合逐步取代。以ATRP法制備嵌段共聚物，后期金屬催化劑的分離與去除較為困難，即產物的純化成為一個不可忽略的問題；另外，由于三基色配合物涉及到稀土配合物，加入金屬離子會奪取配合物中的配體，優先與其配位而破壞配合物結構，影響發光效率。

RAFT是1986年澳大利亞CSIRO組報道的一種新的自由基聚合方法。RAFT的最大特點是適用的單體范圍廣，反應條件溫和（一般在30～120℃）。此外RAFT法不需要貴重金屬催化劑，產物的后期處理自然避免了ATRP聚合后期處理的問題。RAFT聚合已被廣泛應用于許多單體的可控自由基聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等。開展活性自由基聚合研究的推動力之一是通過這種技術可以在溫和的條件下方便地合成結構可控的聚合物。通過RAFT聚合制備嵌段聚合物的關鍵是要設計一個合適的RAFT試劑，將多個RAFT基團連接到多官能團物質上，形成具有多個活性點的RAFT試劑，然后使用這些RAFT試劑制備相應的嵌段聚合物。

發明內容

本發明的目的是提供一種三基色嵌段共聚物型白光熒光粉，以及該嵌段共聚物的制備方法。本發明通過“先配合后聚合”，制備出相對分子量分布較窄、發光可調節的嵌段共聚物型白光熒光粉。

本發明提供的三基色嵌段共聚物型白光熒光粉是由紅、綠、藍三種單基色配合物分別與苯乙烯共聚形成大分子前驅體，并在三硫化物官能化交聯劑的作用下，形成局部無規共聚整體嵌段的共聚物，最終合成的三基色嵌段共聚物型白光熒光粉為具有以下式(Ⅰ)表示結構的聚合物：

式(Ⅰ)中，R表示C_1-18的烷基；M₁、M₂、M₃分別表示三種單基色配合物與苯乙烯共聚形成的大分子前驅體，m、n、p分別表示各前驅體的聚合度，均控制為100-200，且滿足m:n:p=1:(1.38-1.5):(0.46-0.6)，聚合物相對分子量2.8×10³-5.3×10³，相對分子量分布指數1.3-1.5。

M₁為具有以下式(Ⅱ)結構表示的丙烯酸基鋱綠光配合物苯乙烯共聚前驅體，簡寫為PS-Tb：

式(Ⅱ)中，R₁表示H或CH₃，R₂表示-(CH₂)_sNH₂，R₃表示-(CH₂)_sCOOH，其中s為0-2的整數；x取1-100的整數；

M₂為具有以下式(Ⅲ)結構表示的丙烯酸基銪紅光配合物苯乙烯共聚前驅體，簡寫為PS-Eu：

式(Ⅲ)中，R₁表示H或CH₃，R₄、R₅各自表示C_1-4的烷基、C_1-4的鹵代烷基、噻吩基；y取1-100的整數；

M₃為具有以下式(Ⅳ)結構表示的丙烯酸基鈹藍光配合物苯乙烯共聚前驅體，簡寫為PS-Be：

式(Ⅳ)中，R₁表示H或CH₃，z取1-100的整數。