[發明專利]一種以富鋰錳基固溶體材料為正極的電池的應用方法

有效

• 申請號: 201310700289.3
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN103647115A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 魏臻;夏永高;劉兆平
• 申請（專利權）人: 中國科學院寧波材料技術與工程研究所
• 主分類號: H01M10/44
• 分類號: H01M10/44
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，特別涉及以富鋰錳基固溶體材料為正極的電池的應用方法。

背景技術

鋰離子電池是一種新型化學電源，誕生于上世紀90年代初。目前鋰離子電池已獨占手機和筆記本電腦市場，同時在軍用及航空航天領域的應用逐漸增加，軍事通信、魚雷、潛艇、導彈、飛天、探月等領域其身影也隨處可見。在電動工具、電動汽車(EV/PHEV/HEV)、儲能等領域鋰離子電池已成為最有競爭力的候選產品，電動汽車和儲能成為鋰離子電池未來最大的潛在市場。

鋰離子電池由正極、負極、電解液和隔膜組成。其中，正極材料是決定鋰離子電池的電壓、容量、安全性、循環性能等方面的重要因素。目前磷酸鐵鋰動力電池能量密度僅為90Wh/kg左右，錳酸鋰動力電池約為140Wh/kg。而作為下一代鋰離子動力電池用電極材料，高比容量的富鋰錳基正極材料成為正極材料研究的熱點，有望使動力鋰電池的能量密度突破250Wh/kg。

富鋰錳基固溶體正極材料可用通式xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1–x)LiMO₂來表達,其中M為過渡金屬,具有很高的放電比容量,是目前所用正極材料實際容量的2倍左右;由于材料中使用了大量的Mn元素,該材料不僅價格低,而且安全性好、對環境友好。因此,xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂·(1–x)LiMO₂材料被眾多學者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。研究認為富鋰錳基固溶體正極材料是Li₂MnO₃與金屬化合物LiMO₂(M為過渡金屬)的連續固溶體，其分子式可以寫為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，但是富鋰錳基固溶體材料在首次充電結束脫出Li后蛻變為xMnO₂·(1-x)MO₂，層狀結構不穩定，過渡金屬離子向鋰層遷移，結構向尖晶石轉變，所得到的層狀-尖晶石混合結構的平臺電位降低，形成逐步的電壓衰減。電壓衰減最大的危害在于無法準確監控電池體系中電壓、容量的情況，使得鋰離子電池一致性問題，安全性問題更加突出，嚴重制約了其在動力電池等注重安全性的電池中的應用。另一方面，根據輸出電能W=UIt，電壓下降后電池所能提供的能量密度下降。

目前，對于電壓衰減的研究工作主要從表面包覆、金屬離子含量、體相摻雜等方面展開，但始終沒有得到較好的解決。Chongmin?Wang等人（Formation?of?the?Spinel?Phase?in?the?Layered?Composite?Cathode?Used?in?Li-Ion?Batteries.ACS?nano,2013,760-767.）研究了Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料在循環過程中的結構變化，利用AlF₃包覆后，只能將電壓衰減的過程向后推遲了數十圈，但并不能阻止這一過程。連芳等人（Synthesis?and?electrochemical?performance?of?long?lifespan?Li-rich?Li_1+x(Ni_0.37Mn_0.63)1-_xO₂cathode?materials?for?lithium-ion?batteries.Electrochimica?Acta95(2013)87–94.）合成了不同鋰含量的Li_1+x(Ni_0.37Mn_0.63)1-_xO₂樣品(x=0.123,0.111,0.086,0.070,0.031)，研究不同富鋰量對循環中電壓衰減的影響。發現當x=0.086-0.123時，具有最高的中值電壓。從首圈到第100圈，中值電壓從3.75V衰減到3.5V，平均每圈衰減2.5mV，仍然是很快的衰減速度。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種以富鋰錳基固溶體材料為正極的電池的應用方法，能夠有效抑制電壓衰減。本發明中所述電池的負極選用金屬鋰，若采用其他負極（如石墨、中間相炭微球、硅碳材料），需根據其他負極相對于金屬鋰的電位差進行充放電方式的適應性調整。