[發明專利]甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制備方法

在審

• 申請號: 201310700270.9
• 申請日: 2013-12-19
• 公開（公告）號: CN103755564A
• 公開（公告）日: 2014-04-30
• 發明（設計）人: 里光
• 申請（專利權）人: 撫順安信化學有限公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/03;C07C67/54
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 李宇彤

技術領域

本發明涉及到一種化工產品的制備方法，特別涉及到一種甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制備方法。

背景技術

甲基丙烯酸乙氧基乙酯是一種重要的雙組份丙烯酸酯膠粘劑和熱固性丙烯酸樹脂，以及溶液聚合或者懸浮聚合的單體和共聚單體。主要用于海洋涂料、生物材料和造紙工業。現有技術甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制備方法主要有酯化法、酰氯法和酯交換法。?????

TQ325.706介紹了合成甲基丙烯酸β-乙氧基乙酯的方法，文中通過合成甲基丙烯酰氯，以酰氯法合成甲基丙烯酸β-乙氧基乙酯。沒有提及具體的催化劑且第二步還需要進行避光。

TQ225.241介紹了一種以沉淀-浸漬法制備固體超強酸SO₄^2-／TiO₂為催化劑，合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯的方法。該方法采用酯化法工藝路線，催化劑循環使用2次后活性下降明顯。

TQ433.436介紹了一種以對甲基苯磺酸為催化劑，對苯二酚為阻聚劑，采用酯化法工藝路線，合成丙烯酸乙氧基乙酯的方法。

CN101475475公開了一種通過酯化法工藝路線制備丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇單烷基醚為原料，以SO₄^2-／TiO₂固體超強酸為催化劑、吩噻嗪或吩噻嗪-對苯二酚-銅粉為阻聚劑、甲苯為帶水劑，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯，該方法催化劑與產物分離容易，對設備腐蝕性小。

Designed?Monomers＆Poymers（Volume12,Number5,2009）介紹了一種采用硼酸酯類催化劑合成相應的甲基丙烯酸酯類單體的方法，其中提到了合成甲基丙烯酸甲氧基乙酯。

CN1355161公開了一種以(甲基)丙烯酸低級醇酯與多元醇為原料，在復合催化劑(a)+(b)及阻聚劑作用下，通過酯交換反應制備二(甲基)丙烯酸多元醇酯。其中(a)指鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽；(b)指一種LiX化合物，X可以是硝酸、亞硫酸或6個碳原子以上的羧酸鹽。阻聚劑采用哌啶醇氮氧自由基或哌啶醇氮氧自由基亞磷酸酯。

US6008404公開了一種甲基丙烯酸烷基酯與醇類進行的酯交換反應，催化劑為堿金屬醇鹽，阻聚劑為溴鹽類。

US2002111511公開了一種甲基丙酸酯類的酯交換過程，所用催化劑為a)堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽，b)堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物，二者的混合物。

上述文獻和專利中提到的催化劑，多是有關甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯類與醇進行酯化或酯交換反應制備甲基丙烯酸高級醇酯類的，種類較多，且各不相同，有固體超強酸SO₄^2-／TiO₂、對甲基苯磺酸、硼酸酯類、鈣或鋇的氧化物、氫氧化物或硝酸鹽與硝酸、亞硫酸或6個碳原子以上鋰的羧酸鹽、堿金屬醇鹽、堿金屬氰酸鹽或硫氰酸鹽與堿土金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或鹵化物二者的混合物等，但具體到制備甲基丙烯酸乙氧基乙酯，報道中多采用的酯化反應，這種方法不僅在工藝上操作復雜、易造成污染，其使用的催化劑也均存在不同的問題，如固體超強酸SO₄^2-／TiO₂、甲基苯磺酸等酸性催化劑，其一般均有很強的腐蝕性,對設備、用具及操作條件等要求均比較苛刻，且反應時間長、副反應多、三廢嚴重；硼酸酯類催化劑的活性和選擇性相對比較低,且易在反應過程中發生歧化反應。而本發明采用的酯交換反應制備甲基丙烯酸乙氧基乙酯，不僅操作簡單、污染少，其使用的復合催化劑既具有用量少、催化效率高、反應時間短的特點，又具有反應條件溫和、后處理簡便、無腐蝕性，可重復利用等優點，是一種較好的制備甲基丙烯酸乙氧基乙酯的綠色節能催化劑。

發明內容

本發明的目的就是為了解決上述問題，提供一種反應效率高、成本低的甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制備方法。

為了達到上述目的，本發明采用了以上技術方案：一種甲基丙烯酸乙氧基乙酯的制備方法，包括以下步驟：

A.以甲基丙烯酸甲酯和乙氧基乙醇為原料，在催化劑和阻聚劑存在的條件下，采用反應精餾酯交換工藝進行反應，把反應生成的甲醇通過共沸蒸餾及時移除，得到含有甲基丙烯酸乙氧基乙酯的反應產物；所述的甲基丙烯酸甲酯和乙氧基乙醇的用量摩爾比為1.5～3.5：1；所述的催化劑的用量為原料總質量的0.1%～5.0%，所述的阻聚劑的用量為原料總質量的0.05%～0.5%。