[發(fā)明專利]非水電解質(zhì)二次電池用負極及其制造方法、以及鋰離子二次電池

有效

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• 申請日: 2013-12-17
• 公開（公告）號: CN103872298B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發(fā)明（設計）人: 宮脅悟;古屋昌浩;池田達彥;須之內(nèi)和宏;池田正雄
• 申請（專利權）人: 信越化學工業(yè)株式會社;大日精化工業(yè)株式會社
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/139
• 代理公司: 中國國際貿(mào)易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 李英

本發(fā)明提供即使將負極低溫干燥(小于250℃)也維持高電池容量和低體積膨脹率、初次充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異、以在SiO₂中Si分散的粒子作為活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池用負極及其制造方法、以及使用了該負極的鋰離子二次電池。非水電解質(zhì)二次電池用負極，其含有：(A)在SiO₂中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亞胺樹脂、(C)包含碳纖維和炭黑的輔助導電材料和(D)提高電解液浸透性的物質(zhì)。

技術領域

本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極及其制造方法、以及鋰離子二次電池。

背景技術

近年來，隨著便攜型的電子設備、通信設備等的顯著的發(fā)展，從經(jīng)濟性和設備的小型化、輕質(zhì)化的觀點出發(fā)，強烈希望高能量密度的非水電解質(zhì)二次電池。以往，作為這種非水電解質(zhì)二次電池的高容量化策略，已知例如在負極材料中使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物和它們的復合氧化物的方法(專利第3008228號公報、專利第3242751號公報：專利文獻1、2)、將熔液急冷的M_100-xSi_x(x≥50原子％，M=Ni、Fe、Co、Mn)用作負極材料的方法(專利第3846661號公報：專利文獻3)、在負極材料中使用硅的氧化物的方法(專利第2997741號公報：專利文獻4)、在負極材料中使用Si₂N₂O、Ge₂N₂O和Sn₂N₂O的方法(專利笫3918311號公報：專利文獻5)等。

其中，氧化硅能夠表示為SiO_x(其中，x由于氧化被膜，因此比理論值的1略大)，在采用X射線衍射的分析中，形成數(shù)nm～數(shù)十nm左右的納米硅在氧化硅中微分散的結(jié)構。此外，通過對氧化硅粉末在非活性的非氧化性氣氛中、400℃以上的溫度下進行熱處理，進行岐化反應，從而能夠形成硅的微晶的大小受到控制的在SiO₂中Si分散的粒子。該在SiO₂中Si分散的粒子的電池容量雖然比硅小，但與碳相比，單位重量高達5～6倍，而且體積膨脹也小，認為容易作為負極活性物質(zhì)使用。

在SiO₂中Si分散的粒子中添加粘結(jié)劑而調(diào)制電極的情況下，對于電化學上標準地使用的聚偏氟乙烯(PVdF)，如果反復多次充放電， 則可逆容量變小，循環(huán)特性變差。另一方面，如果使用聚酰亞胺粘結(jié)劑(包含加熱成為聚酰亞胺的聚酰胺酸)，雖然循環(huán)特性提高，但初次效率變得非常低，為70％左右，實際調(diào)制電池的情況下，過剩地需要正極，不能期待只與單位活性物質(zhì)5～6倍的容量增加部分平衡的電池容量的增加。提出了負極材料中使用碳、合金，在其粘結(jié)劑中使用聚酰胺酰亞胺樹脂的負極，但沒有應用于硅系負極材料的實例(專利文獻6～11)。此外，也提出了在氧化硅系負極材料中使用聚酰胺酰亞胺樹脂，但沒有具體的使用例的記載(特開2009-152037號公報：專利文獻12)。這樣，在SiO₂中Si分散的粒子的實用上的問題顯著，在于初次效率低，作為解決其的手段，可列舉補充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。

例如，報道了通過預先摻雜Li金屬從而補充不可逆容量部分的方法是有效的。但是，公開了為了摻雜Li金屬而將Li箔粘貼到負極活性物質(zhì)表面的方法(特開平11-086847號公報：專利文獻13)和在負極活性物質(zhì)表面進行Li蒸鍍的方法(特開2007-122992號公報：專利文獻14)等，對于Li箔的粘貼，與使用了在SiO₂中Si分散的粒子的負極的初次效率相符的Li箔的獲得困難，成本高，采用Li蒸氣的蒸鍍存在制造工序變得復雜、不實用等問題。

另一方面，公開了通過不依賴于Li摻雜而提高Si的質(zhì)量比例，增加初次效率的方法。一個是將硅粉末添加到在SiO₂中Si分散的粉末中來使氧的質(zhì)量比例減少的方法(專利第3982230號公報：專利文獻15)，另一方面，是通過在氧化硅的制造階段使硅蒸氣同時發(fā)生、析出而得到硅和氧化硅的混合固體的方法(特開2007-290919號公報：專利文獻16)。